本發(fā)明屬于鋰離子電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子二次電池正極材料硅酸亞鐵鋰li2fesio4/c/cu/li3po4的雙導(dǎo)體修飾改性制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池具有工作電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、比容量大、比功率大、無(wú)記憶效應(yīng)、工作溫度范圍寬和體積小等諸多優(yōu)點(diǎn)，已應(yīng)用到現(xiàn)實(shí)生活中的各個(gè)領(lǐng)域，如電腦、手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)和電動(dòng)車等，鋰離子電池發(fā)展迅速。鋰離子電池主要是由電極材料(正極和負(fù)極)、電解液和隔膜組成。其中，正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，影響著電池的能量、容量、電壓、循環(huán)壽命和安全性等。

作為鋰離子電池正極材料，硅酸亞鐵鋰(li2fesio4)具有原料豐富、成本低、安全性高和環(huán)境友好等一系列優(yōu)點(diǎn)，理論上可以實(shí)現(xiàn)兩個(gè)鋰離子的可逆脫嵌，理論比容量高達(dá)330mahg^-1，在聚陰離子型材料中具有最高的理論比容量。但是，li2fesio4仍然存在一些問題，低的電子導(dǎo)電性和鋰離子擴(kuò)散速率使其本身電化學(xué)性能很差，限制了它的實(shí)際應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種原料豐富、工藝簡(jiǎn)單和利于工業(yè)化生產(chǎn)的鋰離子二次電池正極材料硅酸亞鐵鋰li2fesio4/c/cu/li3po4的雙導(dǎo)體修飾改性制備方法，材料制備過程如下：

(1)cu(no3)2·3h2o和(nh4)2hpo4按摩爾比3：2分別溶解在去離子水中，攪拌30～60min；然后將(nh4)2hpo4溶液逐滴加入到cu(no3)2·3h2o溶液中，攪拌30～60min；加熱蒸發(fā)溶劑，80～120℃干燥，得到干燥粉末；

(2)將步驟(1)得到的干燥粉末在700～1000℃(升溫速度1～5℃min^-1)空氣中熱處理8～15h，自然降溫，得到cu3(po4)2；

(3)將1～3gp123(eo20po70eo20)分散到50～100ml無(wú)水乙醇中，將teos、liac·2h2o、fe(no3)3·9h2o和cu3(po4)2在磁力攪拌下順序加入到p123的無(wú)水乙醇溶液中，攪拌1～5h；然后將溶液在60～80℃下攪拌蒸發(fā)溶劑，80～120℃干燥；其中，teos、liac·2h2o、fe(no3)3·9h2o的用量分別為4mmol、8mmol和4mmol；cu3(po4)2的用量為li2fesio4理論產(chǎn)量的2wt.％～20wt.％，進(jìn)一步地為2wt.％～6wt.％。

(4)將步驟(3)得到的干燥粉末在600～800℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下熱處理5～15h，自然降溫，從而得到最終產(chǎn)物li2fesio4/c/cu/li3po4。

在本發(fā)明中，通過對(duì)硅酸亞鐵鋰的改性，采用電子導(dǎo)體c和cu以及離子導(dǎo)體li3po4共同修飾li2fesio4，原位生成li2fesio4/c/cu/li3po4復(fù)合材料，得到了電化學(xué)性能優(yōu)異的電極材料。

本發(fā)明的有益效果是：

(1)原位生成了雙導(dǎo)體修飾的li2fesio4/c/cu/li3po4鋰離子電池正極材料，純度高，電化學(xué)性能得到提高，可重復(fù)。

(2)材料制備過程中所用到的原料廉價(jià)、對(duì)設(shè)備要求簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低。

(3)制備流程簡(jiǎn)單，易操作，既可用于實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究，又很適合工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)。

(4)本發(fā)明制備的鋰離子電池正極材料具有特別好的倍率性能和循環(huán)性能。

本發(fā)明采用簡(jiǎn)單的溶膠凝膠方法，原位制備出了li2fesio4/c/cu/li3po4復(fù)合材料。合成過程簡(jiǎn)單、成本低廉。對(duì)材料進(jìn)行了電化學(xué)表征，該電極材料表現(xiàn)出了很好的倍率和循環(huán)性能。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明中的技術(shù)方案及其制備出來(lái)材料的性能，下面給出相關(guān)圖示。

圖1為實(shí)施例1制備的cu3(po4)2的x-射線衍射(xrd)圖譜(a)和掃描電鏡(sem)圖(b)。從x-射線衍射(xrd)圖譜可以得出，所制備的材料為純相的cu3(po4)2。從掃描電鏡圖片可以看出cu3(po4)2由大塊顆粒組成，顆粒大小在2-10μm之間。

圖2為實(shí)施例1(圖a)和實(shí)施例5(圖b)制備的li2fesio4/c/cu/li3po4材料的x-射線衍射xrd圖譜。對(duì)于實(shí)施例1中所制備的復(fù)合材料，出現(xiàn)li2fesio4和cu兩種物質(zhì)的特征峰，由于材料中l(wèi)i3po4的含量較少?zèng)]有觀測(cè)到對(duì)應(yīng)的衍射峰。從圖2b中可以得出，所制備材料的x-射線衍射(xrd)圖譜出現(xiàn)了li2fesio4、cu和li3po4三種物質(zhì)的衍射峰。

圖3為實(shí)施例1制備的li2fesio4/c/cu/li3po4材料的edsmapping圖。從中可以看出，材料中含有cu、p、fe和si元素。

圖4為實(shí)施例1制備的li2fesio4/c/cu/li3po4材料作為正極材料，鋰片作為負(fù)極，制作的半電池分別在1c、2c、5c、10c、20c、40c、1c(1c＝165mahg^-1)不同倍率下的循環(huán)性能圖。從圖中可以看出，材料在各個(gè)電流密度測(cè)試下循環(huán)穩(wěn)定，在1、2、5、10、20和40c倍率下的平均放電比容量分別為165.8、142.9、119.2、102.1、83.3和60.4mahg^-1。

圖5為實(shí)施例1制備的li2fesio4/c/cu/li3po4材料作為鋰離子電池正極材料，鋰片作為負(fù)極，制作的半電池在1c(圖a)、5c(圖b)、10c(圖c)和20c(圖d)倍率下的循環(huán)性能圖(1c＝165mahg^-1)。從圖中可以看出，在1c倍率下，材料的初始放電比容量和循環(huán)300次后的放電比容量分別是164.8和136.5mahg^-1，容量保持率為82.8％。5c倍率下循環(huán)500次后，放電比容量為116.2mahg^-1，容量保持率為87.9％。10c倍率下循環(huán)800次，放電比容量是116.2mahg^-1，容量保持率為88.9％。20c倍率下循環(huán)3000次，li2fesio4/c/cu/li3po4的放電比容量是47.8mahg^-1。

圖6為實(shí)施例2制備的li2fesio4/c材料作為鋰離子電池正極材料，鋰片作為負(fù)極，制作的半電池分別在1c、2c、5c、10c、20c、40c、1c(1c＝165mahg^-1)不同倍率下的循環(huán)性能圖(圖a)和5c倍率下的循環(huán)性能圖(圖b)。從圖中可以看出，不同倍率下的平均放電比容量分別為147.5、130.2、104.5、72.7、46.5、33.6和139.8mahg^-1。5c倍率下循環(huán)500次后，放電比容量為89.0mahg^-1。

圖7為實(shí)施例3制備的li2fesio4/c/cu/li3po4材料作為鋰離子電池正極材料，鋰片作為負(fù)極，制作的半電池分別在1c、2c、5c、10c、20c、40c、1c(1c＝165mahg^-1)不同倍率下的循環(huán)性能圖(圖a)和5c倍率下的循環(huán)性能圖(圖b)。從圖中可以看出，不同倍率下的平均放電比容量分別為147.8、128.2、103.2、83.1、56.5、41.4和140.2mahg^-1。5c倍率下循環(huán)500次后，放電比容量為105.5mahg^-1。

圖8為實(shí)施例4制備的li2fesio4/c/cu/li3po4材料作為鋰離子電池正極材料，鋰片作為負(fù)極，制作的半電池分別在1c、2c、5c、10c、20c、40c、1c(1c＝165mahg^-1)不同倍率下的循環(huán)性能圖(圖a)和5c倍率下的循環(huán)性能圖(圖b)。從圖中可以看出，不同倍率下的平均放電比容量分別為148.2、127.3、108.1、91.7、72.2、51.9和139.3mahg^-1。5c倍率下循環(huán)500次后，放電比容量為103.5mahg^-1。

圖9為實(shí)施例5制備的li2fesio4/c/cu/li3po4材料作為鋰離子電池正極材料，鋰片作為負(fù)極，制作的半電池分別在1c、2c、5c、10c、20c、40c、1c(1c＝165mahg^-1)不同倍率下的循環(huán)性能圖。從圖中可以看出，不同倍率下的平均放電比容量分別為138.2、120.9、93.6、68.9、44.5、30.8和128.3mahg^-1。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

按摩爾比3：2稱量cu(no3)2·3h2o(3mmol)和(nh4)2hpo4(2mmol)分別溶于15ml去離子水，攪拌30min。然后，(nh4)2hpo4溶液逐滴加入到cu(no3)2·3h2o溶液中，攪拌30min。70℃加熱蒸發(fā)溶劑，100℃干燥，得到干燥粉末；干燥粉末在900℃(升溫速度2℃min^-1)空氣中熱處理10h，自然降溫，得到0.382g的cu3(po4)2。

2gp123(eo20po70eo20)分散到20ml的乙醇中，化學(xué)計(jì)量比的teos(4mmol)、liac·2h2o(8mmol)和fe(no3)3·9h2o(4mmol)，以及0.026g(cu3(po4)2的用量為li2fesio4理論產(chǎn)量的4wt.％)的cu3(po4)2在磁力攪拌下順序加入到上面的溶液中，攪拌2h。溶液在70℃下攪拌蒸發(fā)溶劑，100℃干燥，干燥粉末在650℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下熱處理10h，自然降溫，得到最終產(chǎn)物0.801g的li2fesio4/c/cu/li3po4。

稱取0.07gli2fesio4/c/cu/li3po4復(fù)合材料、0.02g導(dǎo)電助劑(superp，即導(dǎo)電炭黑)、0.01g粘結(jié)劑(pvdf，即聚偏氟乙烯)研磨混合均勻，所得漿料涂覆于鋁箔上，120℃真空烘干后，切成0.8×0.8cm²的正方形片。選用金屬鋰箔作為負(fù)極，celgard2320隔膜。電解液采用1mlipf6溶液，溶劑為碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)，體積比為1:1。在充滿高純ar的手套箱中，水和氧氣的含量均小于0.1ppm，組裝成2032型紐扣電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。制備材料的x-射線衍射xrd圖譜(圖2)和edsmapping圖(圖3)，表明li2fesio4/c/cu/li3po4復(fù)合材料的組成。倍率性能圖如圖4所示，電流密度為1c、2c、5c、10c、20c、40c、1c(1c＝165mahg^-1)，表明電池具有較佳的倍率性能。制備的電池循環(huán)性能曲線如圖5所示，電流密度為1、5、10和20c(1c＝165mahg^-1)，可以看出電池的循環(huán)性能非常好。

實(shí)施例2：

實(shí)施例2與實(shí)施例1的區(qū)別之處在于合成li2fesio4/c時(shí)沒有添加cu3(po4)2。由于沒有形成電子導(dǎo)體c和cu以及離子導(dǎo)體li3po4共同修飾li2fesio4，其電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能偏低，如圖6所示。

實(shí)施例3：

實(shí)施例3與實(shí)施例1的區(qū)別之處在于合成li2fesio4/c時(shí)添加少量的cu3(po4)2(0.013g，cu3(po4)2的用量為li2fesio4理論產(chǎn)量的2wt.％)，由于形成少量電子導(dǎo)體cu以及離子導(dǎo)體li3po4，雙導(dǎo)體修飾效果不明顯，其電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能偏低，如圖7所示。

實(shí)施例4：

實(shí)施例4與實(shí)施例1的區(qū)別之處在于合成li2fesio4/c時(shí)添加過量的cu3(po4)2(0.039g，cu3(po4)2的用量為li2fesio4理論產(chǎn)量的6wt.％)，由于形成過量的電子導(dǎo)體cu以及離子導(dǎo)體li3po4，影響活性物質(zhì)的利用率，其電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能偏低，如圖8所示。

實(shí)施例5：

實(shí)施例5與實(shí)施例1的區(qū)別之處在于合成li2fesio4/c時(shí)添加過量的cu3(po4)2(0.13g，cu3(po4)2的用量為li2fesio4理論產(chǎn)量的20wt.％)，由于形成大量電子導(dǎo)體cu以及離子導(dǎo)體li3po4，影響活性物質(zhì)的利用率，其倍率性能較差，如圖9所示。