本發(fā)明涉及鋰離子電池領域，特別涉及一種柔性負極集流的制備及其應用于提高鋰離子電池負極材料的循環(huán)性能。

背景技術：

鋰離子電池具有能量密度大，使用壽命長，工作電壓高等優(yōu)點，因而廣泛應用于便攜電子設備，交通工具，空間技術等領域。隨著環(huán)保理念深入人心，綠色能源得到大力發(fā)展，電動汽車成為汽車發(fā)展的熱點，鋰離子電池作為電動汽車的動力來源成為研究重點。傳統(tǒng)的煤炭石油天然氣為人類生存發(fā)展提供了能量來源，同時也造成了全球變暖的氣候問題，新興的綠色能源，如太陽能、風能等，具有巨大的發(fā)展價值，但是這些能源產(chǎn)生的電能一般都要通過鋰離子電池作為能源存儲媒介才能進入電網(wǎng)。近年來，移動終端設備的智能和功能蓬勃發(fā)展，比如手機，相機，平板電腦等，人們對于便攜式電子設備的電池性能和設備形態(tài)的需求不斷提高，而解決這些需求的關鍵就是增大電池的容量和增加電池的柔性。由此可見，鋰離子電池具有很廣泛的應用基礎，同時也具有很大的發(fā)展空間。

目前，鋰離子電池的負極材料一般是石墨(理論容量為372mah/g)，隨著鋰離子電池朝著高能量密度，大容量，良好的循環(huán)性能的方向發(fā)展，很多負極材料進入研究者的研究范圍，但是由于這些負極材料在循環(huán)過程中發(fā)生嚴重的體積收縮/膨脹導致活性物質(zhì)與集流體發(fā)生脫離，使得電池的容量急劇衰減，循環(huán)性能嚴重不好。比如，以硅材料為例，si的理論容量為4200mah/g，其容量約為石墨容量的10倍，是最有潛力鋰離子電池的負極材料。雖然si材料的理論容量為4200mah/g,但是在作為鋰離子電池的負極材料進行充放電循環(huán)過程的時候，隨著鋰離子不斷地嵌入和脫出si顆粒的時候，si顆粒會發(fā)生極大的體積膨脹(>300％)，這個巨大的體積膨脹會導致si顆粒粉末化和從銅箔集流體上脫落，陽極電極結構遭到破壞，無法進行后面的電化學過程，導致鋰離子電池的容量快速衰減，沒有良好的循環(huán)性能。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有技術存在的上述問題，提供一種提高鋰離子電池負極材料的循環(huán)性能的柔性負極集流體的制備方法。

本發(fā)明提供的提高鋰離子電池負極材循環(huán)性能的柔性集流體，選用碳纖維布作為電沉積的基體材料，通過一個簡單的電沉積和高溫退火兩步法制備的結節(jié)型負極集流體材料；碳纖維布具有良好的導電性和機械性能。所述集流體表面形貌呈現(xiàn)凹凸不平，具有較大的比表面積和空間結構。

所述提高鋰離子電池負極材循環(huán)性能的柔性集流體的制備方法為：將裁剪好的碳纖維布置于電鍍液中，在不斷攪拌的條件下進行電沉積得到a，然后將a置于40～60℃真空干燥箱烘干，最后將烘干的a進行高溫退火后緩慢降溫得到b，即得到所述的柔性負極集流體材料。

其中，所述的電鍍液選用硫酸鹽體系，電鍍液的配方為：五水硫酸銅(60g/l)，(98％)濃硫酸(180g/l)，1,4-丁炔二醇(0.2g/l)，聚乙二醇6000(0.03g/l)和2-巰基苯并噻唑(0.02g/l)。

所述的電沉積采用dmc-30m型高頻正脈沖電鍍電源作為電鍍儀器，采用恒流電沉積的方式，控制電流密度為7～10ma/cm²，時間為30～40min，溫度為20～30℃。

所述的高溫退火在管式爐中進行，在氬氣的保護條件下，退火溫度為400℃，退火時間為4h。高溫退火過程中，管式爐的升溫速率為6℃/min，降溫速率為3℃/min。

所述的負極柔性集流體用于與納米硅負極材料組成鋰離子電池的負極材料，研究硅負極材料的循環(huán)性能。

本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明的負極柔性集流體的制備簡單，并且銅鍍層性質(zhì)穩(wěn)定，經(jīng)過高溫退火，鍍層銅表面呈現(xiàn)凹凸不平，有很多細小的突起和線孔洞，能夠為硅顆粒的體積膨脹提供很大程度的緩沖，能夠明顯提高硅材料的循環(huán)性能。另外，與傳統(tǒng)的銅箔相比，本發(fā)明的負極柔性集流體制備的電池的內(nèi)阻更小。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的負極柔性集流體的電鏡圖片。

圖2為本發(fā)明的負極柔性集流體和銅箔制備的電池的阻抗圖。

圖3為本發(fā)明的負極柔性集流體和銅箔制備的電池在電流密度為210ma/g的循環(huán)性能圖。

具體實施方式

實施例1

將原材料碳布(臺灣碳能)裁剪成1*3.5cm的小片，分別在10％稀硫酸、丙酮、無水乙醇和蒸餾水中連續(xù)超聲15min，除去碳纖維布基體材料表面的雜質(zhì)，然后將碳纖維布置于電鍍液中(電鍍液的配方為五水硫酸銅60g/l，98％的濃硫酸180g/l，1,4-丁炔二醇0.2g/l，聚乙二醇6000為0.03g/l和2-巰基苯并噻唑0.02g/l)。電沉積使用dmc-30m型高頻正脈沖電鍍電源，采用穩(wěn)流控制，電流密度為7ma/cm²,陽極為預處理的碳布材料，陰極為石墨碳棒，用導電夾連接，電鍍溫度為20℃，電鍍時間為30min，整個電鍍過程持續(xù)使用磁力攪拌。電鍍結束后將碳布用蒸餾水反復沖洗，烘干。將已進行電沉積的碳布置于管式爐中，以6℃/min的升溫速率，在ar氣保護的條件下升溫至400℃，持續(xù)保溫4h，然后以3℃/min降溫至室溫得到負極柔性集流體。

實施例2

將原材料碳布(臺灣碳能)裁剪成1*3.5cm的小片，分別在10％稀硫酸、丙酮、無水乙醇和蒸餾水中連續(xù)超聲15min，除去碳纖維布基體材料表面的雜質(zhì)，然后將碳纖維布置于電鍍液中(電鍍液的配方為五水硫酸銅60g/l，98％的濃硫酸180g/l，1,4-丁炔二醇0.2g/l，聚乙二醇6000為0.03g/l和2-巰基苯并噻唑0.02g/l)。電沉積使用dmc-30m型高頻正脈沖電鍍電源，采用穩(wěn)流控制，電流密度為10ma/cm²,陽極為預處理的碳布材料，陰極為石墨碳棒，用導電夾連接，電鍍溫度為30℃，電鍍時間為40min，整個電鍍過程持續(xù)使用磁力攪拌。電鍍結束后將碳布用蒸餾水反復沖洗，烘干。將已進行電沉積的碳布置于管式爐中，以6℃/min的升溫速率，在ar氣保護的條件下升溫至400℃，持續(xù)保溫4h，然后以3℃/min降溫至室溫得到負極柔性集流體。

然后將上述材料進行電鏡測試，測試結果如圖1。

從圖1可以看出退火鍍銅碳布表面有很多細小的突起和線孔洞，這是由于在400℃的高溫退火過程中，電鍍銅層積累了過多的內(nèi)應力，導致在相鄰銅晶格連接處產(chǎn)生突起。這些細小的突起使得銅鍍層的粗糙程度進一步增加，比表面積進一步增大，能夠為硅顆粒的體積膨脹提供很大程度的緩沖。

實施例3

負極柔性集流體的電化學性能測試是將材料在充滿氬氣的手套箱中組裝成扣式電池(cr2032)進行，將納米硅，導電劑和pvdf粘結劑按照質(zhì)量比為7：2：1的比例分散在n,n-二甲基吡咯烷酮溶劑中調(diào)成混合漿料分別涂在負極柔性集流體和銅箔上，真空條件下80℃干燥12h，沖片即可制得電極片。電池組裝用金屬鋰片作為對電極，lipf6的溶液(ec：dec＝1：1)為電解液，celgard2300作為隔膜，在手套箱中將其組裝成cr2032扣式電池。新做好的電池需要在室溫下靜置12h才能用于測試。電池的阻抗測試在電化學工作站chi604e進行，測試范圍為0.01hz—100khz。電池的充放電測試在land電池測試系統(tǒng)ct2001a上進行，電壓范圍為5mv—2v，電流密度為210ma/g(0.05c)。

由圖2半圓直徑變小表明電荷轉(zhuǎn)移阻值變小，這是由于對應的負極集流體材料的表面粗糙程度增大，特別是400℃5退火后產(chǎn)生的突起和線孔洞，可能改變了離子的遷移路徑。另外，集流體表面的很多突起，涂覆在這些突起表面的活性材料的高度較高且享有相對充足的空間，可能縮短了離子的遷移距離，這些因素導致阻抗大幅度的下降。

從圖3可以看到，表面光滑的銅箔制備的鋰離子電池的第一周期容量為750mah/g,接下來的循環(huán)過程中容量急劇衰減，最終穩(wěn)定在200mah/g,這是由于充放電過程中活性物質(zhì)的巨大的體積變化導致電極結構受到破壞，引起容量衰減。400℃退火鍍銅碳布制備的鋰離子電池第一周期容量為1200mah/g，在充放電40個周期后，容量依然保持在1200mah/g。這是由于集流體表面的凹凸不平的形貌結構能夠良好的限制鋰離子在嵌入和脫出過程中的引起的體積變化，保證了電極結構的完整性和電池的容量的穩(wěn)定性，對于硅材料的循環(huán)性能有明顯的提升。