本發(fā)明涉及離子交換膜，尤其是涉及一種復(fù)合型的雙極膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

雙極膜是一種特殊的離子交換膜，它同時(shí)包含了陰、陽(yáng)離子交換膜層，通常是由陰離子交換層、陽(yáng)離子交換層復(fù)合而成的一種離子交換膜，也可以在陰膜、陽(yáng)膜之間加入第三層物質(zhì)，成為陰離子交換層、陽(yáng)離子交換層、中間反應(yīng)層構(gòu)成的三層結(jié)構(gòu)。由于結(jié)合了陰、陽(yáng)離子交換膜的雙重優(yōu)勢(shì)，雙極膜相比單一的陽(yáng)離子交換膜或陰離子交換膜在實(shí)際應(yīng)用中有了更加突出的優(yōu)勢(shì)，因此廣泛應(yīng)用于酸堿制備、脫鹽、蛋白質(zhì)和氨基酸的提純、工業(yè)廢水的純化、濃縮以及高純水制備等領(lǐng)域中，且隨著雙極膜各項(xiàng)技術(shù)的逐步成熟，雙極膜又展示出其在燃料電池方面的優(yōu)勢(shì)。雙極膜的出現(xiàn)極大地改變了傳統(tǒng)工業(yè)分離和制備過(guò)程，為解決環(huán)境、能源、化工、生物等領(lǐng)域中的難題帶來(lái)了新的活力和解決方案。

目前雙極膜的主要制備方法有：1)熱壓法，該方法是將陰離子交換膜和陽(yáng)離子交換膜在特定壓力和溫度下熱壓一段時(shí)間得到；2)粘合法，即利用特定的粘結(jié)劑將陰離子交換膜和陽(yáng)離子交換膜粘合在一起而形成雙極膜；3)澆鑄法，即在陽(yáng)離子交換膜層上澆鑄一層陰離子交換樹脂的聚合物溶液，或者在陰離子交換膜層上覆蓋一層分散有陽(yáng)離子交換樹脂的聚合物溶液，經(jīng)干燥得到雙極膜；4)輻射接枝，在基膜兩側(cè)引入陰、陽(yáng)離子功能基團(tuán)法；5)電沉積法，即將離子交換膜組裝在電解槽中，電解液里懸浮電性相反的離子交換樹脂粉末，通直流電使樹脂粒子沉積在膜的表面形成雙極膜。

中國(guó)專利cn105702991a公開一種燃料電池用雙極膜及其制備方法，該發(fā)明首先在鋁箔上澆鑄聚醚砜(qapsf)堿性聚合物溶液，制備約10μm的陰離子交換膜，并在干燥后在陰膜上涂刷少許nafion溶液做粘結(jié)劑，最后與商業(yè)化的nafion膜在0.5mpa、60℃下熱壓2min得到雙極膜。熱壓法制備的雙極膜界面清晰，40℃干氣條件下功率密度峰值200mw/cm²。但由于膜層間固定電荷的靜電作用以及熱壓溫度下失水程度的不同，熱壓法得到的雙極膜界面電阻通常較大，甚至發(fā)生膜層分離。界面電阻過(guò)大則會(huì)在使用過(guò)程中增加能耗，而膜層分離現(xiàn)象則會(huì)影響雙極膜壽命。中國(guó)專利cn105833737a公開了一種單片型雙極膜及其制備方法，即以致密的乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜為基底膜，經(jīng)輻照后的基底膜置于夾套反應(yīng)器，兩側(cè)分別接枝苯乙烯和乙烯基咪唑，接下來(lái)再分別對(duì)其磺化和烷基化，從而得到兩側(cè)含有不同功能基團(tuán)的雙極膜。該法制備的單片型雙極膜具有優(yōu)異的機(jī)械性能和良好的熱穩(wěn)定性，但制膜步驟多、接枝深度難控制，導(dǎo)致該雙極膜性質(zhì)很難把控。該方法還需要用到高能輻照裝置，不易推廣。

相比輻射接枝法、電沉積法等方法，澆鑄法是一種比較簡(jiǎn)單的制膜方法，也是一種容易商業(yè)化操作的方法。中國(guó)專利cn102965690a公開一種含有聚乙烯亞胺乙酰二茂鐵衍生物的雙極膜制備方法，即將磺化聚芳醚酮溶液流延、干燥得陽(yáng)離子交換膜，然后在該膜上澆鑄含聚乙烯亞胺乙酰二茂鐵衍生物的聚芳醚酮接枝物溶液中，經(jīng)真空干燥成膜，便得到改性雙極膜，用于電滲析時(shí)其電解槽電壓降低了18％～35％。中國(guó)專利cn103396574a中，海藻酸鈉溶液與聚乙烯醇共混后，加入聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鋰)(pampsli)得pampsli膜液，流延風(fēng)干成膜然后浸泡于fecl3溶液中交聯(lián)，得到pampsli-sa膜；在殼聚糖乙酸水溶液中加入戊二醛溶液得粘稠液，將其流延于pampsli-sa膜上，室溫風(fēng)干即可制得pampsli-sa/mcs雙極膜。通過(guò)共混流延制備的雙極膜，離子交換容量和h⁺透過(guò)率增大；pampsli添加量為4％，電流密度為105ma·cm^-1時(shí)，雙極膜的ir降僅為2.0v，膜阻抗得到大大降低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有雙極膜的缺陷，提供具有高電導(dǎo)率、優(yōu)異的機(jī)械性能、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的一種復(fù)合型的雙極膜及其制備方法。

所述復(fù)合型的雙極膜由多孔的支撐層、陽(yáng)離子交換層和陰離子交換層組成；所述支撐層為具有微孔結(jié)構(gòu)的聚合物薄膜，所述聚合物薄膜選自聚四氟乙烯多孔膜、聚偏氟乙烯多孔膜、聚三氟氯乙烯多孔膜、聚乙烯-四氟乙烯多孔膜、聚砜多孔膜、聚酰亞胺多孔膜、聚醚醚酮多孔膜、聚醚砜多孔膜等中的一種；所述陽(yáng)離子交換層的活性基團(tuán)為磺酸型或羧酸型等，所述陰離子交換層的活性基團(tuán)為季銨鹽型或咪唑鹽型等。

所述陽(yáng)離子交換層和陰離子交換層的厚度可調(diào)節(jié)，所述復(fù)合型的雙極膜的厚度可為15～80μm，所述復(fù)合型的雙極膜的結(jié)構(gòu)致密。

所述復(fù)合型的雙極膜的制備方法包括以下步驟：

1)多孔膜的預(yù)處理；

2)將陽(yáng)離子交換樹脂溶液于預(yù)處理后的多孔膜的一側(cè)，經(jīng)靜置、干燥和熱處理，得陽(yáng)離子交換層；

3)將步驟2)得到的陽(yáng)離子交換層的膜翻轉(zhuǎn)，在膜的另一側(cè)面預(yù)處理陰離子交換樹脂溶液，經(jīng)干燥、熱定型處理得到復(fù)合型的雙極膜。

在步驟1)中，所述多孔膜的預(yù)處理的具體方法可為：將多孔膜浸泡于乙醇或丙酮溶液中，然后用去離子水清洗干凈，自然干燥；所述多孔膜可為具有微孔結(jié)構(gòu)的聚合物薄膜，所述聚合物薄膜可為單層多孔膜或雙層多孔膜，所述多孔膜的孔徑可為0.1～30μm，孔隙率可為20％～90％。

在步驟2)中，所述預(yù)處理包括澆鑄、浸漬、涂覆、流延、絲網(wǎng)印刷等中的一種；所述陽(yáng)離子交換樹脂可為磺酸型陽(yáng)離子交換樹脂或羧酸型的陽(yáng)離子交換樹脂，所述磺酸型陽(yáng)離子交換樹脂可選自磺化聚砜、磺化聚醚砜酮、磺化聚醚醚酮、全氟磺酸樹脂等中的一種，所述羧酸型的陽(yáng)離子交換樹脂可選自全氟羧酸樹脂等；所述陽(yáng)離子交換樹脂溶液的樹脂的質(zhì)量百分比可為5％～30％；所述陽(yáng)離子交換樹脂溶液的溶劑可選自醇類、酮類、二甲基亞砜、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二氯乙烷等中的至少一種；所述靜置溫度可為室溫，靜置的時(shí)間可為0.5～4h；干燥的溫度可為30～80℃，干燥的時(shí)間可為5～24h；熱處理的溫度可為100～120℃，熱處理的時(shí)間可為2～10h；所得到陽(yáng)離子交換層可進(jìn)行轉(zhuǎn)型處理，所述轉(zhuǎn)型處理可將鈉型的陽(yáng)離子交換層浸泡于稀硫酸溶液中轉(zhuǎn)化為氫型。

在步驟3)中，所述預(yù)處理包括澆鑄、浸漬、涂覆、流延、絲網(wǎng)印刷等中的一種；所述陰離子交換樹脂可選自季銨鹽型、咪唑鹽型等，所述季銨鹽型可選自季銨化聚苯乙烯、季銨化聚醚砜酮、季銨化聚砜、季銨化聚醚醚酮等中的一種；所述咪唑鹽型可選自咪唑鹽化聚苯乙烯、咪唑鹽化聚醚砜酮、咪唑鹽化聚砜、咪唑鹽化聚醚醚酮等中的一種；所述陰離子交換樹脂溶液的質(zhì)量百分比可為1％～10％；所述陰離子交換樹脂的溶劑可為甲苯、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、n-甲基吡咯烷酮、二氯乙烷等中的至少一種；所述干燥的溫度可為30～80℃，干燥的時(shí)間可為2～24h；所述熱定型的溫度可為100～150℃，熱定型的時(shí)間可為1～5h；所得到陰離子交換層可進(jìn)行轉(zhuǎn)型處理，所述轉(zhuǎn)型處理可將氯型的陰離子交換層浸泡于稀氫氧化鈉溶液中轉(zhuǎn)化為氫氧型。

在步驟2)和步驟3)中，可將步驟2)和步驟3)對(duì)調(diào)，即先在多孔膜的一個(gè)側(cè)面制備陰離子交換層，再在另一側(cè)面制備陽(yáng)離子交換層。

本發(fā)明由多孔的支撐層、致密的陽(yáng)離子交換層和陰離子交換層組成。本發(fā)明是以多孔膜為支撐膜，在多孔膜的兩個(gè)側(cè)面分別澆鑄陽(yáng)離子交換樹脂和陰離子交換樹脂的溶液，然后干燥、熱定型處理得到復(fù)合型的雙極膜，該方法不僅有效地改善了雙極膜的機(jī)械性能和穩(wěn)定性，還通過(guò)多孔膜為過(guò)渡層，增加了陰離子交換層和陽(yáng)離子交換層的相互滲透及結(jié)合，克服了熱壓法和普通澆鑄法中普遍存在的陰離子交換層和陽(yáng)離子交換層容易剝離的現(xiàn)象。本發(fā)明提供的雙極膜性能穩(wěn)定，即使工作相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間后，在各個(gè)膜層間也不會(huì)出現(xiàn)氣泡或液泡，各個(gè)膜層不會(huì)分離，離子交換基團(tuán)也基本不會(huì)損失。此外，由于有多孔膜作為支撐，陰離子交換層和陽(yáng)離子交換層可以做的很薄，可有效地提高雙極膜沿厚度方向上的電導(dǎo)率。該雙極膜用于燃料電池時(shí)，具有自增濕的功能。本發(fā)明提供的方法操作簡(jiǎn)單，易于推廣。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1所制備的雙極膜以及聚四氟乙烯多孔膜的全反射紅外光譜圖。在圖1中，橫坐標(biāo)為波數(shù)wavenumber(cm^-1)，縱坐標(biāo)為透射率transmittance(％)；曲線(a)為聚四氟乙烯多孔膜的紅外光譜圖，曲線(b)為所制備的雙極膜陽(yáng)離子交換層的紅外光譜圖，曲線(c)為所制備的雙極膜陰離子交換層的紅外光譜圖。

圖2為實(shí)施例1中雙極膜的熱重分析譜圖。在圖2中，橫標(biāo)為溫度(℃)，縱坐標(biāo)為膜的質(zhì)量損失分?jǐn)?shù)(％)。

圖3為實(shí)施例1中雙極膜的斷面能譜分析圖。在圖3中，橫坐標(biāo)代表雙極膜的厚度(μm)，縱坐標(biāo)代表相應(yīng)的元素強(qiáng)度。其中曲線(a)代表的是氯元素在整個(gè)膜層厚度中的強(qiáng)度分布，曲線(b)代表的是硫元素在整個(gè)膜層厚度中的強(qiáng)度分布。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

1)將平均孔徑為0.5μm、孔隙率為80％的聚四氟乙烯多孔膜裁剪為6cm×6cm大小，浸泡于無(wú)水乙醇中2h，然后用去離子水清洗數(shù)遍，除去多孔膜上的雜質(zhì)，最后自然干燥2h。

2)在全氟磺酸樹脂的乙醇溶液中加入一定量的二甲基亞砜，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的全氟磺酸樹脂混合溶液。將配好的陽(yáng)離子交換樹脂溶液澆鑄于上步驟處理過(guò)的聚四氟乙烯多孔膜上，靜置4h，60℃干燥16h，100℃下熱處理2h，得陽(yáng)離子交換層，接下來(lái)把膜浸泡于1mol/l的h2so4溶液中48h，將膜的陽(yáng)離子交換層轉(zhuǎn)為氫型。

3)將咪唑鹽化聚苯乙烯陰離子交換樹脂溶于二甲基亞砜，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的聚合物溶液。將上步驟已經(jīng)制備好陽(yáng)離子交換層的膜翻轉(zhuǎn)平鋪于玻璃板上，澆鑄陰離子交換樹脂溶液，80℃真空干燥12h，110℃下熱定型2h，最終得到雙極膜。

該實(shí)施例制備的雙極膜經(jīng)測(cè)定，含水率為28.34％，30℃時(shí)電導(dǎo)率為0.035s/cm，膜的厚度為31.7μm。

采用全反射紅外光譜分別對(duì)雙極膜和多孔膜進(jìn)行紅外分析，其光譜圖見附圖1。曲線(a)為聚四氟乙烯多孔膜的紅外光譜圖，曲線(b)為所得雙極膜陽(yáng)離子交換層的紅外光譜圖，曲線(c)為所得雙極膜陰離子交換層的紅外光譜圖。在曲線(a)中，625.65cm^-1，637.98cm^-1處特征峰是–cf2的面外搖擺振動(dòng)，1153.26cm^-1處特征峰是–cf2的伸縮振動(dòng)，1211.03cm^-1是–cf3的伸縮振動(dòng)。曲線(b)中，636.61cm^-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于-cf2的面外搖擺振動(dòng)，1151.16cm^-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于-cf2的伸縮振動(dòng)，1212.07cm^-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于-cf3的伸縮振動(dòng)，982.22cm^-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于全氟磺酸聚合物中–c–o–c–伸縮振動(dòng)，806.56cm^-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于–c–s–伸縮振動(dòng)，1059.75cm^-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于高度極化的-so3，1634.94cm^-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于-oh的彎曲振動(dòng)。曲線(c)中，699.93cm^-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于陰離子聚合物中重復(fù)的苯乙烯單元中–c–o–c–伸縮振動(dòng)，761.11cm^-1、823.56cm^-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于陰離子聚合物中對(duì)位取代苯環(huán)，1161.55cm^-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于咪唑陽(yáng)離子環(huán)上c-h鍵的伸縮振動(dòng)，1575.17cm^-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于咪唑陽(yáng)離子環(huán)上c＝n鍵。

圖2為本實(shí)施例制備的雙極膜的熱重分析圖。由圖2可見，該雙極膜的質(zhì)量損失可分為三個(gè)階段：206～431℃之間是咪唑鹽基團(tuán)以及磺酸根基團(tuán)的分解斷裂，400～500℃之間為聚合物主鏈及nafion主鏈的斷裂，500℃以后是聚四氟乙烯骨架的斷裂。熱重分析表明該雙極膜在206℃下有良好的熱穩(wěn)定性。

為考察雙極膜中陰、陽(yáng)離子交換層的分布情況，對(duì)該雙極膜的斷面進(jìn)行了能譜分析，參見圖3，其中曲線a代表的是氯元素在整個(gè)膜層中沿厚度方向的強(qiáng)度分布，曲線b代表的是硫元素在整個(gè)膜層中沿厚度方向的強(qiáng)度分布。由能譜分析圖可知，該雙極膜厚度為31.7μm，其中氯元素代表的陰膜層占5～6μm，硫元素代表的陽(yáng)膜層占24～25μm，另外兩元素強(qiáng)度曲線交叉的地方代表的是陰陽(yáng)膜層過(guò)渡區(qū)域。

由以上分析可知，雙極膜已成功制備。

實(shí)施例2

1)將平均孔徑2μm、孔隙率60％的聚乙烯-四氟乙烯多孔膜裁剪為6cm×6cm大小，浸泡于丙酮中1h，然后再浸泡于無(wú)水乙醇中1h，除去多孔膜上的雜質(zhì)，最后自然干燥2h。

2)將季銨化聚苯乙烯陰離子聚合物溶于n,n-二甲基甲酰胺，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的聚合物溶液。將聚合物溶液澆鑄于聚乙烯-四氟乙烯多孔膜上，靜置2h，45℃干燥24h，最后100℃熱處理3h，得到陰離子交換層。將氯鹽型的陰離子交換層浸泡于0.5mol/l的naoh溶液中，浸泡48h，期間更換兩次新鮮堿液，將膜層轉(zhuǎn)為氫氧型。

3)將磺化聚醚醚酮陽(yáng)離交換樹脂溶于n,n-二甲基甲酰胺中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的聚合物溶液。把上步驟已制備好陰離子交換層的膜翻轉(zhuǎn)平鋪于玻璃板上，澆鑄陽(yáng)離子交換樹脂溶液，50℃真空干燥24h，120℃熱處理4h，最終得到雙極膜。

該實(shí)施例中的雙極膜經(jīng)測(cè)定，含水率為28.5％，30℃時(shí)電導(dǎo)率為0.029s/cm，膜的厚度為80μm。

實(shí)施例3

1)將平均孔徑為0.3μm、孔隙率70％的聚偏氟乙烯多孔膜裁剪為6cm×6cm大小，浸泡于無(wú)水乙醇中2h，然后用去離子水清洗數(shù)遍，除去多孔膜上的雜質(zhì)，最后自然干燥2h。

2)將磺化聚醚醚酮樹脂溶于n-甲基吡咯烷酮，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％的磺化聚醚醚酮聚合物溶液。將配好的樹脂溶液澆鑄于上步驟處理過(guò)的聚偏氟乙烯多孔膜上，真空靜置3h，80℃干燥12h，120℃下熱處理8h，得陽(yáng)離子交換層，接下來(lái)把陽(yáng)離子交換層浸泡于0.5mol/l的h2so4溶液中48h，期間更換新鮮的酸液兩次，將陽(yáng)離子交換層轉(zhuǎn)為氫型。

3)將咪唑鹽化聚苯乙烯陰離子聚合物溶于二甲基亞砜，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％的聚合物溶液。將上步驟已制備好陽(yáng)離子交換層的膜翻轉(zhuǎn)平鋪于玻璃板上，澆鑄陰離子交換樹脂溶液，80℃真空干燥12h，100℃下熱處理5h，最終得到雙極膜。

該實(shí)施例中的雙極膜經(jīng)測(cè)定，含水率為18.3％，30℃電導(dǎo)率為0.024s/cm，膜的厚度為50μm。

實(shí)施例4

1)將平均孔徑為3μm、孔隙率70％的聚酰亞胺多孔膜裁剪為6cm×6cm大小，浸泡于無(wú)水乙醇中1h，除去多孔膜上的雜質(zhì)，最后自然干燥2h。

2)將全氟羧酸樹脂溶于乙醇和異丙醇混合溶劑(二者質(zhì)量比為1︰1)，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％的全氟羧酸樹脂溶液。將配好的樹脂溶液澆鑄于上步驟處理過(guò)的聚酰亞胺多孔膜上，靜置4h，80℃干燥5h，120℃熱處理4h，得到陽(yáng)離子交換層，接下來(lái)把陽(yáng)離子交換層浸泡于0.5mol/l的h2so4溶液中48h，期間更換新鮮的酸液兩次，將陽(yáng)離子交換層轉(zhuǎn)為氫型。

3)將季銨化聚砜陰離子交換樹脂溶于甲苯，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的聚合物溶液。將上步驟已制備好陽(yáng)離子交換層的膜翻轉(zhuǎn)平鋪于玻璃板上，澆鑄陰離子交換樹脂溶液，60℃真空干燥12h，100℃下熱處理4h，最終得到雙極膜。

該實(shí)施例中的雙極膜經(jīng)測(cè)定，含水率為27.7％，30℃時(shí)電導(dǎo)率為0.012ms/cm，膜的厚度為43.8μm。

實(shí)施例5

1)將平均孔徑為5μm、孔隙率50％的聚三氟氯乙烯多孔膜裁剪為6cm×6cm大小，浸泡于丙酮中1h，然后再浸泡于無(wú)水乙醇中1h，除去多孔膜上的雜質(zhì)，最后自然干燥2h。

2)將全氟羧酸樹脂溶于乙醇和異丙醇混合溶劑(二者質(zhì)量比1︰1)，，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的全氟羧酸樹脂溶液。將配好的樹脂溶液澆鑄于上步驟處理好的聚酰亞胺多孔膜上，真空靜置2h，60℃干燥20h，120℃下熱處理3h，得陽(yáng)離子交換層，接下來(lái)把陽(yáng)離子交換層浸泡于0.5mol/l的h2so4溶液中48h，期間更換新鮮的酸液兩次，將膜轉(zhuǎn)為氫型。

3)將咪唑鹽化聚醚醚酮陰離子交換樹脂溶于二氯乙烷和n，n-二甲基乙酰胺混合溶液(二者質(zhì)量比1︰2)，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％的聚合物溶液。將上步驟得到的陽(yáng)離子交換層膜翻轉(zhuǎn)平鋪于玻璃板上，澆鑄陰離子交換樹脂溶液，60℃真空干燥16h，100℃下熱處理2h，最終得到雙極膜。

該實(shí)施例中的雙極膜經(jīng)測(cè)定，含水率為27.9％，30℃電導(dǎo)率為0.021s/cm，膜的厚度為15μm。

實(shí)施例6

操作步驟與實(shí)施例1相同，不同的是聚四氟乙烯多孔膜的平均孔徑為30μm、孔隙率20％，該實(shí)施例中的雙極膜經(jīng)測(cè)定，含水率為25.1％，30℃時(shí)電導(dǎo)率為0.026s/cm，膜的厚度為70μm。

實(shí)施例7

操作步驟與實(shí)施例1相同，不同的是聚四氟乙烯多孔膜的平均孔徑為0.1μm、孔隙率90％，該實(shí)施例中的雙極膜經(jīng)測(cè)定，含水率為23.3％，30℃時(shí)電導(dǎo)率為0.028s/cm，膜的厚度為45μm。

實(shí)施例8

1)將平均孔徑為1μm、孔隙率60％的聚砜多孔膜裁剪為6cm×6cm大小，浸泡于丙酮中1h，然后再浸泡于無(wú)水乙醇中1h，除去多孔膜上的雜質(zhì)，最后自然干燥3h。

2)將磺化聚砜樹脂溶于乙醇和n，n-二甲基甲酰胺的混合溶劑(二者質(zhì)量比1︰2)，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的磺化聚砜樹脂溶液。將配好的樹脂溶液澆鑄于上步驟處理好的聚砜多孔膜上，靜置0.5h，60℃干燥5h，120℃下熱處理3h，得陽(yáng)離子交換層，接下來(lái)把陽(yáng)離子交換層浸泡于0.5mol/l的h2so4溶液中48h，期間更換新鮮的酸液兩次，將膜轉(zhuǎn)為氫型。

3)將咪唑鹽化聚砜陰離子交換樹脂溶于二氯乙烷和n，n-二甲基乙酰胺混合溶液(二者質(zhì)量比1︰2)，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％的聚合物溶液。將上步驟得到的陽(yáng)離子交換層膜翻轉(zhuǎn)平鋪于玻璃板上，澆鑄陰離子交換樹脂溶液，60℃真空干燥16h，100℃下熱處理2h，最終得到雙極膜。

該實(shí)施例中的雙極膜經(jīng)測(cè)定，含水率為23.8％，30℃時(shí)電導(dǎo)率為0.023s/cm，膜的厚度為78μm。

實(shí)施例9

操作步驟與實(shí)施例1相同，不同的是步驟2)中干燥溫度為80℃，時(shí)間為24h。該實(shí)施例中的雙極膜經(jīng)測(cè)定，所得的膜的性能指標(biāo)同實(shí)施例1。

實(shí)施例10

操作步驟與實(shí)施例3相同，不同的是將陰離交換樹脂的澆鑄提到步驟2)，即先制備陰離子交換層，再制備陽(yáng)離子交換層。該實(shí)施例中的雙極膜經(jīng)測(cè)定，所得的膜的性能指標(biāo)同實(shí)施例3。

實(shí)施例11

操作步驟與實(shí)施例2相同，不同的是熱處理溫度為100℃，熱處理時(shí)間為2h。

該實(shí)施例中的雙極膜經(jīng)測(cè)定，所得的膜的性能指標(biāo)同實(shí)施例2。

實(shí)施例12

操作步驟與實(shí)施例7相同，不同的是在步驟3)中，陰離子交換樹脂溶液的中聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％，該實(shí)施例中的雙極膜經(jīng)測(cè)定，含水率為38.5％，30℃時(shí)的電導(dǎo)率為0.01s/cm，膜的厚度為80μm。

實(shí)施例13

操作步驟與實(shí)施例4相同，不同的是步驟3)中，熱處理時(shí)間為5h。

實(shí)施例14

操作步驟與實(shí)施例4相同，不同的是步驟3)中熱處理溫度是150℃，時(shí)間為2h。

該實(shí)施例中的雙極膜經(jīng)測(cè)定，含水率為25.6％，30℃時(shí)的電導(dǎo)率為21.4ms/cm，膜的厚度為48μm。