本發(fā)明專利涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種電壓降抑制型富鋰錳基全電池及其制備方法。

背景技術(shù)：

因具有較高的工作電壓、能量密度、長壽命和對環(huán)境友好等特點，鋰離子電池已經(jīng)成為新一代電動汽車、電動工具及電子產(chǎn)品的動力電源，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于能源、交通、通訊等不同的領(lǐng)域之中。2015年末，在科技部下發(fā)的“十三五”新能源汽車試點專項項目中，要求到2020年，我國鋰離子動力電池的單體比能量將會達到300wh/kg，甚至可以達到350wh/kg。目前，新一代高比能鋰離子電池的一個研究熱點。

對于富鋰錳基正極材料而言，其具有極高的比容量，達到300mah/g以上；同時富鋰錳基正極材料具有資源豐富、成本低廉等特點，因此是制備高能量密度電池（>300wh/kg)最具潛力的材料【small,11,(2015),4058–4073】。美國envia公司曾經(jīng)使用富鋰錳基材料制備了能量密度400wh/kg的電池。近年來，國內(nèi)有關(guān)富鋰錳基材料的全電池能量密度也達到了350wh/kg。

雖然能量密度對于富鋰錳基電池而言不是問題，然而，富鋰錳基材料具有幾個本征的缺陷，如：循環(huán)電壓衰減、高電壓下的副反應(yīng)、首次庫倫效率低和倍率性能差等。其中，電壓衰減是目前面臨最大的問題，首次效率、倍率性能以及高電壓下的副反應(yīng)均可以通過摻雜及包覆進行改善，但是針對電壓衰減問題，目前尚無合適的解決方式。正因為這些問題的存在，目前富鋰錳基材料真正應(yīng)用到全電池中的案例非常少。本發(fā)明通過對富鋰錳基全電池進行設(shè)計和優(yōu)化，從電池本身的角度來解決循環(huán)電壓衰減問題，取得了非常好的效果。在循環(huán)容量保持的基礎(chǔ)上，極大的改善了電壓衰減問題，具有巨大的商業(yè)化應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決上述背景技術(shù)中提出的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種電壓降抑制型富鋰錳基全電池及其制備方法，有效解決了電池的循環(huán)電壓衰減問題。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

一種電壓降抑制型富鋰錳基全電池，包括正極片、負極片，所述正極片中的正極漿料是由富鋰錳基材料、復(fù)合導(dǎo)電劑、pvdf和nmp混合而成；所述負極片中的負極漿料是由復(fù)合負極材料、sp、復(fù)合粘結(jié)劑和水混合而成。

進一步方案，所述富鋰錳基材料為nli2mno3·(1-n)linixmn(1-x)o2，其中0<n<1，0<x<1。

進一步方案，所述富鋰錳基材料的首次充放電效率為70%-80%。

進一步方案，所述復(fù)合導(dǎo)電劑為sp與石墨烯按照質(zhì)量比為1：1-3：1的復(fù)合而成。

進一步方案，所述復(fù)合負極材料是由納米級的si、sio和石墨混合而成；所述復(fù)合負極材料的可逆容量為450-1500mah/g、首次充放電效率為65%-85%。

進一步方案，所述復(fù)合粘結(jié)劑是cmc與la133混合而成。

進一步方案，所述負極片的可逆容量比與其相對的正極片的可逆容量高1%-10%。

本發(fā)明的另一個發(fā)明目的是提供上述一種電壓降抑制型富鋰錳基全電池的制備方法，包括以下步驟：

（1）制備正、負極片，分別將正、負極漿料進行合漿、涂布、輥壓、分切及模切制片而成，使負極片的尺寸大于正極片，負極片的可逆容量比正極片高高1-10%；

（2）將正、負極片進行疊片組裝，然后焊接極耳，包裝鋁塑膜后進行水分烘烤；

（3）注電解液后進行真空擱置，然后封口、化成、二次封口、分容制得全電池，所述化成采用電壓遞增式化成，其電壓范圍為4.4v-4.7v；所述分容的電壓為2-4.6v。

本發(fā)明中的正、負極漿料的主要組成和各組分的用量選用本領(lǐng)域常用的，但本發(fā)明特別地選擇了新型的復(fù)合負極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑及化成方式，從而有效地解決了電池循環(huán)電壓降的問題。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1、本發(fā)明選擇不含co元素的富鋰錳基材料，其可以在一定程度上抑制全電池的電壓衰減。

2、本發(fā)明選用首次充放電效率相對較低的富鋰錳基材料作為正極片中的正極材料，制成的電池可以在首次充放電時對硅負極材料進行原位的預(yù)鋰化從而改善了硅負極的循環(huán)和首次充放電效率。

3、本發(fā)明使用sp與石墨烯復(fù)合的導(dǎo)電劑，這與富鋰材料的類球形結(jié)構(gòu)匹配較好，可以有效解決富鋰材料導(dǎo)電性差的問題。

4、本發(fā)明使用si、sio和石墨復(fù)合的負極材料，從而兼顧了容量、首次充放電效率及循環(huán)性能，提升了電池的整體性能。

5、本發(fā)明中負極片的尺寸大于正極片，負極片的可逆容量比正極片高高1-10%，從而降低了負極的用量，可以提高電池的首次效率，提高電池的能量密度。

6、本發(fā)明采用遞增式化成方法，并且最終截止電壓為4.7v，這樣可以充分激發(fā)正極的容量，同時，減緩電池后期循環(huán)時的電壓衰減。

7、本發(fā)明二次封口時電池充電至4.7v，這樣可以使氣體充分排出，減少電池后期循環(huán)時的脹氣。

8、本發(fā)明的電池制備方法簡單，所用材料價格低廉，適合放大生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的富鋰錳基電池在2-4.6v的循環(huán)圖；

圖2為本發(fā)明實施例1制備的富鋰錳基電池在2-4.4v的循環(huán)圖；

圖3為對比例制備的富鋰錳基電池在2-4.6v的循環(huán)圖。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

實施例1：制備富鋰錳基全電池

（1）采用富鋰錳基材料0.5li2mno3·0.5limn0.5ni0.5o2作為正極材料，其首次充放電效率為75%，pvdf作為粘結(jié)劑，nmp為溶劑，石墨烯與sp的復(fù)合物為導(dǎo)電劑，其中各組分的比例為正極材料：pvdf：sp：石墨烯=94:3:2:1，經(jīng)過合漿、涂布、輥壓、分切及模切制備正極片片；

（2）采用納米si、sio和石墨的復(fù)合物作為負極材料，其可逆容量為500mah/g、首次充放電效率為80%，sp為導(dǎo)電劑，cmc與la133的混合物作為粘結(jié)劑，水作為溶劑，其中各組分的比例為石墨：si：sio：sp：cmc：la133=84:3.5:3.5:1.5:1.5:6，經(jīng)過合漿、涂布、輥壓、分切及模切制備負極片，負極片的尺寸大于正極片，負極的可逆容量比正極高5%；

（3）將正極片與負極片進行疊片組裝，然后焊接極耳，包裝鋁塑膜，進行水分烘烤；

（4）水分合格后進行注電解液，注液后真空擱置，抽真空封口后進行化成、二次封口、分容，其中化成是首先充電至4.5v，放電至2v，然后充電至4.6v，放電至2v，最后充電至4.7v；分容的電壓范圍為2-4.6v。

將本實施例制備的全電池在2-4.6v循環(huán)，如圖1所示，電池的中值電壓隨循環(huán)首先略有降低，然后電壓回升，最后基本保持不變；在2-4.4v的循環(huán)如圖2所示，電池的中值電壓隨循環(huán)首先略有降低，然后電壓回升，最后基本保持不變。

對比例：使用常規(guī)石墨負極制備的富鋰錳基電池

（1）采用富鋰錳基材料0.5li2mno3·0.5limn0.5ni0.5o2作為正極材料，其首次充放電效率為75%，pvdf作為粘結(jié)劑，石墨烯與sp的復(fù)合物為導(dǎo)電劑，nmp為溶劑，其中各組分的比例為正極材料：pvdf：sp：石墨烯=94:3:2:1，經(jīng)過合漿、涂布、輥壓、分切及模切制備正極片片；

（2）采用人造石墨的復(fù)合物作為負極材料，其可逆容量為340mah/g、首次充放電效率為92%，sp為導(dǎo)電劑，cmc與sbr的混合物作為粘結(jié)劑，水作為溶劑，其中各組分的比例為石墨：sp：cmc：sbr=94:2:2:2，經(jīng)過合漿、涂布、輥壓、分切及模切制備負極片，負極片的尺寸大于正極片，負極的可逆容量比正極高15%；

（3）將正極片與負極片進行疊片組裝，然后焊接極耳，包裝鋁塑膜，進行水分烘烤；

（4）水分合格后進行注電解液，注液后真空擱置，抽真空封口后進行化成、二次封口、分容，其中化成是首先充電至4.5v，放電至2v，然后充電至4.6v，放電至2v，最后充電至4.7v；分容的電壓范圍為2-4.6v。

將本對比例制備的全電池在2-4.6v循環(huán)，如圖3所示，電池中值電壓隨循環(huán)衰減較快。

實施例2：制備富鋰錳基全電池

（1）采用富鋰錳基材料0.5li2mno3·0.5limn0.5ni0.5o2作為正極材料，正極的首次充放電效率為75%，pvdf作為粘結(jié)劑，nmp為溶劑，石墨烯與sp的復(fù)合物為導(dǎo)電劑，其中各組分的比例為正極材料：pvdf：sp：石墨烯=95:3:1:1，經(jīng)過合漿、涂布、輥壓、分切及模切制備正極片片；

（2）采用納米si、sio、石墨的復(fù)合物作為負極，負極的可逆克容量為1500mah/g，首次充放電效率為82%，sp為導(dǎo)電劑，cmc與la133的混合物作為粘結(jié)劑，水作為溶劑，其中各組分的比例為石墨：si：sio：sp：cmc：la133=54:28:9:1.5:1.5:6，經(jīng)過合漿、涂布、輥壓、分切及模切制備負極片，負極片的尺寸大于正極片，與正極相對的負極的可逆容量比正極高1%；

（3）將正極與負極進行疊片組裝，然后焊接極耳，包裝鋁塑膜，進行水分烘烤；

（4）水分合格后進行注電解液，注液后真空擱置，抽真空封口后進行化成，首先充電至4.5v，放電至2v，然后充電至4.6v，放電至2v，最后充電至4.7v，進行二次封口，然后進行分容，分容電壓范圍為2-4.6v。

實施例3：制備富鋰錳基全電池

（1）采用富鋰錳基材料0.5li2mno3·0.5limn0.5ni0.5o2作為正極材料，正極的首次充放電效率為75%，pvdf作為粘結(jié)劑，nmp為溶劑，石墨烯與sp的復(fù)合物為導(dǎo)電劑，其中各組分的比例為正極材料：pvdf：sp：石墨烯=94:3:2:1，經(jīng)過合漿、涂布、輥壓、分切及模切制備正極片片；

（2）采用納米si、sio、石墨的復(fù)合物作為負極，負極的可逆克容量為500mah/g，首次充放電效率為80%，sp為導(dǎo)電劑，cmc與la133的混合物作為粘結(jié)劑，水作為溶劑，其中各組分的比例為石墨：si：sio：sp：cmc：la133=84:3.5:3.5:1.5:1.5:6，經(jīng)過合漿、涂布、輥壓、分切及模切制備負極片，負極片的尺寸大于正極片，與正極相對的負極的可逆容量比正極高5%；

（3）將正極與負極進行疊片組裝，然后焊接極耳，包裝鋁塑膜，進行水分烘烤；

（4）水分合格后進行注電解液，注液后真空擱置，抽真空封口后進行化成，首先充電至4.6v，放電至2v，然后充電至4.7v，進行二次封口，然后進行分容，分容電壓范圍為2-4.6v。

實施例4：制備富鋰錳基全電池

（1）采用富鋰錳基材料0.5li2mno3·0.5limn0.5ni0.5o2作為正極材料，正極的首次充放電效率為70%，pvdf作為粘結(jié)劑，nmp為溶劑，石墨烯與sp的復(fù)合物為導(dǎo)電劑，其中各組分的比例為正極材料：pvdf：sp：石墨烯=94:3:2:1，經(jīng)過合漿、涂布、輥壓、分切及模切制備正極片片；

（2）采用納米si、sio、石墨的復(fù)合物作為負極，負極的可逆克容量為800mah/g，首次充放電效率為65%，sp為導(dǎo)電劑，cmc與la133的混合物作為粘結(jié)劑，水作為溶劑，其中各組分的比例為石墨：si：sio：sp：cmc：la133=72:10:9:1.5:1.5:6，經(jīng)過合漿、涂布、輥壓、分切及模切制備負極片，負極片的尺寸大于正極片，與正極相對的負極的可逆容量比正極高2%；

（3）將正極與負極進行疊片組裝，然后焊接極耳，包裝鋁塑膜，進行水分烘烤；

（4）水分合格后進行注電解液，注液后真空擱置，抽真空封口后進行化成，首先充電至4.5v，放電至2v，然后充電至4.6v，放電至2v，最后充電至4.7v，進行二次封口，然后進行分容，分容電壓范圍為2-4.6v。

實施例5：制備富鋰錳基全電池

（1）采用富鋰錳基材料0.3li2mno3·0.7limn0.2ni0.8o2作為正極材料，正極的首次充放電效率為80%，pvdf作為粘結(jié)劑，石墨烯與sp的復(fù)合物為導(dǎo)電劑，其中各組分的比例為正極材料：pvdf：sp：石墨烯=94:2:3:1，nmp為溶劑，經(jīng)過合漿、涂布、輥壓、分切及模切制備正極片片；

（2）采用納米si、sio、石墨的復(fù)合物作為負極，負極的可逆克容量為450mah/g，首次充放電效率為85%，sp為導(dǎo)電劑，cmc與la133的混合物作為粘結(jié)劑，其中各組分的比例為石墨：si：sio：sp：cmc：la133=85:3:3:1.5:1.5:6，水作為溶劑，經(jīng)過合漿、涂布、輥壓、分切及模切制備負極片，負極片的尺寸大于正極片，與正極相對的負極的可逆容量比正極高10%；

（3）將正極與負極進行疊片組裝，然后焊接極耳，包裝鋁塑膜，進行水分烘烤；

（4）水分合格后進行注電解液，注液后真空擱置，抽真空封口后進行化成，首先充電至4.5v，放電至2v，然后充電至4.6v，放電至2v，最后充電至4.7v，進行二次封口，然后進行分容，分容電壓范圍為2-4.6v。

對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實施例的細節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實現(xiàn)本發(fā)明。因此，無論從哪一點來看，均應(yīng)將實施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。不應(yīng)將權(quán)利要求中的任何附圖標(biāo)記視為限制所涉及的權(quán)利要求。

此外，應(yīng)當(dāng)理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但并非每個實施方式僅包含一個獨立的技術(shù)方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)將說明書作為一個整體，各實施例中的技術(shù)方案也可以經(jīng)適當(dāng)組合，形成本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的其他實施方式。