本發(fā)明屬于超級電容器器件技術(shù)領(lǐng)域中的復(fù)合電極材料，具體涉及一種活性炭/氫氧化鈷復(fù)合電極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
超級電容器作為一種新型儲能元件，相比傳統(tǒng)物理電容器和電池，具有功率更高、充放電更快速、壽命更長和維護(hù)成本更低等優(yōu)點，其中優(yōu)良的電極材料是其核心。當(dāng)前氫氧化鈷作為一種新型的超級電容器電極材料，由于其高電化學(xué)活性、低成本和對環(huán)境友好的特點，受到越來越多的關(guān)注，但其較差的導(dǎo)電性會導(dǎo)致作為電極使用時電容倍率特性和循環(huán)性能不令人滿意，而活性炭具有較高的比表面積及導(dǎo)電性，還具有較好的循環(huán)性能，經(jīng)過幾萬次的充放電循環(huán)使用，容量依舊保持在90％以上，是目前應(yīng)用比較廣的超級電容器電極材料，通過在氫氧化鈷中添加活性炭制成復(fù)合電極材料，能有效改善電極的電性能，但是，活性炭存在孔徑分布不均勻和比表面積利用率較低等缺點，有效的解決辦法是提高活性碳的比表面積利用率，以及增大活性炭的孔徑從而提高其比電容；而且近年來，化石資源的短缺，活性炭等碳材料的發(fā)展和應(yīng)用也受到了限制，含有豐富的碳材料的生物資源木材、水生植物、油料植物、等為原料制備各種活性炭成為了研究者關(guān)注的重點，可以用農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品制備活性炭，有較大的經(jīng)濟價值與利益。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為解決上述問題，本發(fā)明提供一種活性炭/氫氧化鈷復(fù)合電極材料的制備方法，通過添加活性炭增加了氫氧化鈷的電化學(xué)性能，并且利用銀杏葉生物質(zhì)資源制得的活性炭孔隙較大，有較好的比表面積利用率。
本發(fā)明通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：
一種活性炭/氫氧化鈷復(fù)合電極材料的制備方法，步驟如下：
a、利用銀杏葉制備活性炭，將銀杏葉清洗干燥后，裁剪成碎片狀，再經(jīng)粉碎機粉碎至粒徑為1~2mm，備用；
b、將步驟a中得到的銀杏葉浸入到硫酸溶液中超聲處理2~4h后，洗滌干燥，備用，所述的硫酸的濃度為2～4mol/l；
c、將步驟b中得到的銀杏葉置于管式爐中，以n2作為保護(hù)性氣體，以6~10℃/min的升溫速率，先升溫至300～400℃，低溫炭化1～3h，再升溫至400～700℃，炭化1～3h，最后升溫至700～800℃，高溫炭化1～3h，保溫1h，待其冷卻至室溫，取出產(chǎn)物，洗滌干燥，得到的炭化料備用；
d、將步驟c中所得炭化料浸入到磷酸氫二胺溶液中，所述的炭化料與磷酸氫二胺的質(zhì)量比為1:1.5~2，浸泡12~24h后，再用溫度為30~40℃的去離子水洗滌，干燥研磨即得到活性炭；
e、取步驟d中得到的活性炭加入至30~50ml的含有1：1~2的水-異丙醇混合溶液中超聲處理，混合均勻后得到的溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中；
f、將表面有雜質(zhì)的基底超聲清洗干凈，烘干備用；
g、將步驟f中清洗干凈的基底浸入到步驟e中反應(yīng)釜的溶液中，反應(yīng)釜密閉，在100~150℃下反應(yīng)5~10h后，冷卻至室溫，清洗干燥，即制得生長著活性炭的基底；
h、配制0.1~0.5mol/l的co(no3)2溶液，作為電化學(xué)沉積前驅(qū)溶液；
i、以步驟g中所得的生長著石墨烯的基底作為工作電極，鉑電極作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，置于恒溫水浴槽內(nèi)，控制溫度為30~40℃，進(jìn)行充放電電化學(xué)沉積；
j、將步驟i所得到的基底用去離子水反復(fù)洗滌，干燥后得到生長有活性炭/氫氧化鈷的基底復(fù)合電極材料。
優(yōu)選的，在真空條件下干燥，干燥的溫度為80~100℃，干燥時間為6~24h。
優(yōu)選的，n2的流量為10l/h。
優(yōu)選的，所述的基底是指多孔泡沫鎳、多孔泡沫銅、多孔泡沫鋁、鎳箔、鋁箔、銅箔、炭纖維、導(dǎo)電玻璃中的一種。
優(yōu)選的，步驟f中基底分別用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗30~60min。
優(yōu)選的，步驟i中電化學(xué)沉積時電流密度為0.5macm-2，沉積電位選擇-0.1v～0.1v，電沉積時間為30min。
本發(fā)明的有益效果在于：
1、本發(fā)明制得的電極材料是以銀杏葉生物質(zhì)為原材料，成本低廉，制備工藝簡單，對環(huán)境無污染；
2、銀杏葉在管式爐中以6~10℃/min的升溫速率，先升溫至300～400℃，低溫炭化1～3h，再升溫至400～700℃，炭化1～3h，最后升溫至700～800℃，高溫炭化1～3h，保溫1h，先進(jìn)行低溫炭化，在進(jìn)行高溫炭化，這樣的加熱設(shè)置保證銀杏葉能夠炭化完全；
3、通過添加磷酸氫二胺進(jìn)行活化擴大活性炭孔徑，提高離子傳輸率，增大比容量，增加活性炭表面官能團(tuán)，進(jìn)一步擴大比容量，又彌補了生物質(zhì)炭材料大多數(shù)都是微孔材料，不利用離子的傳輸，制得的超級電容器比容量小的缺陷；
4、用水熱法在基底上制備活性炭薄膜時，溶液是活性炭加入至30~50ml的含有1：1~2的水-異丙醇，水和異丙醇混合的水熱溶液能增大活性炭的孔隙率，有利于離子的傳輸；
5、制備co(oh)2采用充放電電化學(xué)沉積的方法，該方法由于其實驗時間較短，工藝比較簡單，環(huán)境污染小，所得產(chǎn)物純度較高，制備的薄膜質(zhì)地均勻、形貌美觀且表面通常為凹凸不平結(jié)構(gòu)，比表面積大，非常有利于電解質(zhì)離子的傳輸，電化學(xué)沉積時電流密度為0.5macm-2，電沉積時間為30min，在此條件下有利于co(oh)2電化學(xué)性能的發(fā)揮；
6、制備的電極材料都是直接生長在集流體泡沫鎳上，有效減小了活性物質(zhì)與集流體間的接觸電阻；同時，不同于傳統(tǒng)的利用粘結(jié)劑將活性物質(zhì)涂布于集流體上的方式，電容器材料直接生長在集流體表面，避免了粘結(jié)劑對電子和電解質(zhì)傳遞的影響，減小了材料的內(nèi)阻，因此直接在襯底上制備電極材料不但操作簡便，還可以使電極材料的性能得到充分發(fā)揮；
7、活性炭/氫氧化鈷復(fù)合電極材料獨特的二維結(jié)構(gòu)有利于電解液與活性物質(zhì)快速反應(yīng)，提高了氫氧化鈷材料的倍率性能。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明：
實施例1：
a、利用銀杏葉制備活性炭，將銀杏葉清洗干燥后，裁剪成碎片狀，再經(jīng)粉碎機粉碎至粒徑為1mm，備用；
b、將步驟a中得到的銀杏葉浸入到硫酸溶液中超聲處理2h后，洗滌干燥，備用，所述的硫酸的濃度為2mol/l，超聲處理為多段設(shè)置，先超聲30~40min，超聲的頻率為30khz，先低頻率超聲對銀杏葉進(jìn)行粗清洗，靜置10min后，接著超聲40~50min，此時超聲頻率為40khz，靜置15min后，再超聲30~50min，此時超聲頻率為50khz，這樣的設(shè)置使得銀杏葉中的雜質(zhì)能夠清洗的更加徹底，過高的超聲頻率會對銀杏葉的內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響；
c、將步驟b中得到的銀杏葉置于管式爐中，以n2作為保護(hù)性氣體，n2的流量為10l/h，以6℃/min的升溫速率，先升溫至300℃，低溫炭化1h，再升溫至400℃，炭化1h，最后升溫至700℃，高溫炭化1h，保溫1h，待其冷卻至室溫，取出產(chǎn)物，洗滌干燥，得到的炭化料備用；
d、將步驟c中所得炭化料浸入到磷酸氫二胺溶液中，所述的炭化料與磷酸氫二胺的質(zhì)量比為1:1.5，浸泡12h后，再用溫度為30℃的去離子水洗滌，干燥研磨即得到活性炭；
e、取步驟d中得到的活性炭加入至30ml的含有1：1的水-異丙醇混合溶液中超聲處理，混合均勻后得到的溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中；
f、將表面有雜質(zhì)的基底分別用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗30min，烘干備用；
g、將步驟f中清洗干凈的基底浸入到步驟e中反應(yīng)釜的溶液中，反應(yīng)釜密閉，在100℃下反應(yīng)5h后，冷卻至室溫，清洗干燥，即制得生長著活性炭的基底；
h、配制0.1mol/l的co(no3)2溶液，作為電化學(xué)沉積前驅(qū)溶液；
i、以步驟g中所得的生長著石墨烯的基底作為工作電極，鉑電極作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，置于恒溫水浴槽內(nèi)，控制溫度為30℃，進(jìn)行充放電電化學(xué)沉積，沉積時電流密度為0.5macm-2，沉積電位選擇-0.1v～0.1v，電沉積時間為30min，單位面積電極表面沉積氫氧化鈷質(zhì)量為0.15～0.3mg/cm2；
j、將步驟i所得到的基底用去離子水反復(fù)洗滌，干燥后得到生長有活性炭/氫氧化鈷的基底復(fù)合電極材料。
上述反應(yīng)干燥時在真空條件下干燥，干燥的溫度為80℃，干燥時間為6h。
所述的基底是指多孔泡沫鎳、多孔泡沫銅、多孔泡沫鋁、鎳箔、鋁箔、銅箔、炭纖維、導(dǎo)電玻璃中的一種。
實施例2：
a、利用銀杏葉制備活性炭，將銀杏葉清洗干燥后，裁剪成碎片狀，再經(jīng)粉碎機粉碎至粒徑為1mm，備用；
b、將步驟a中得到的銀杏葉浸入到硫酸溶液中超聲處理3h后，洗滌干燥，備用，所述的硫酸的濃度為3mol/l；
c、將步驟b中得到的銀杏葉置于管式爐中，以n2作為保護(hù)性氣體，n2的流量為10l/h，以8℃/min的升溫速率，先升溫至350℃，低溫炭化2h，再升溫至600℃，炭化2h，最后升溫至750℃，高溫炭化2h，保溫1h，待其冷卻至室溫，取出產(chǎn)物，洗滌干燥，得到的炭化料備用；
d、將步驟c中所得炭化料浸入到磷酸氫二胺溶液中，所述的炭化料與磷酸氫二胺的質(zhì)量比為1:18，浸泡20h后，再用溫度為35℃的去離子水洗滌，干燥研磨即得到活性炭；
e、取步驟d中得到的活性炭加入至40ml的含有1：1.5的水-異丙醇混合溶液中超聲處理，混合均勻后得到的溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中；
f、將表面有雜質(zhì)的基底分別用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗40min，烘干備用；
g、將步驟f中清洗干凈的基底浸入到步驟e中反應(yīng)釜的溶液中，反應(yīng)釜密閉，在120℃下反應(yīng)8h后，冷卻至室溫，清洗干燥，即制得生長著活性炭的基底；
h、配制0.2mol/l的co(no3)2溶液，作為電化學(xué)沉積前驅(qū)溶液；
i、以步驟g中所得的生長著石墨烯的基底作為工作電極，鉑電極作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，置于恒溫水浴槽內(nèi)，控制溫度為35℃，進(jìn)行充放電電化學(xué)沉積，電化學(xué)沉積時電流密度為0.5macm-2，沉積電位選擇-0.1v～0.1v，電沉積時間為30min，單位面積電極表面沉積氫氧化鈷質(zhì)量為0.15～0.3mg/cm2；
j、將步驟i所得到的基底用去離子水反復(fù)洗滌，干燥后得到生長有活性炭/氫氧化鈷的基底復(fù)合電極材料。
上述干燥條件是在真空條件下干燥，干燥的溫度為90℃，干燥時間為18h。
基底是指多孔泡沫鎳、多孔泡沫銅、多孔泡沫鋁、鎳箔、鋁箔、銅箔、炭纖維、導(dǎo)電玻璃中的一種。
實施例3：
a、利用銀杏葉制備活性炭，將銀杏葉清洗干燥后，裁剪成碎片狀，再經(jīng)粉碎機粉碎至粒徑為2mm，備用；
b、將步驟a中得到的銀杏葉浸入到硫酸溶液中超聲處理4h后，洗滌干燥，備用，所述的硫酸的濃度為4mol/l；
c、將步驟b中得到的銀杏葉置于管式爐中，以n2作為保護(hù)性氣體，n2的流量為10l/h，以10℃/min的升溫速率，先升溫至400℃，低溫炭化3h，再升溫至700℃，炭化3h，最后升溫至800℃，高溫炭化3h，保溫1h，待其冷卻至室溫，取出產(chǎn)物，洗滌干燥，得到的炭化料備用；
d、將步驟c中所得炭化料浸入到磷酸氫二胺溶液中，所述的炭化料與磷酸氫二胺的質(zhì)量比為1:2，浸泡24h后，再用溫度為40℃的去離子水洗滌，干燥研磨即得到活性炭；
e、取步驟d中得到的活性炭加入至50ml的含有1：2的水-異丙醇混合溶液中超聲處理，混合均勻后得到的溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中；
f、將表面有雜質(zhì)的基底分別用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗60min，烘干備用；
g、將步驟f中清洗干凈的基底浸入到步驟e中反應(yīng)釜的溶液中，反應(yīng)釜密閉，在150℃下反應(yīng)10h后，冷卻至室溫，清洗干燥，即制得生長著活性炭的基底；
h、配制0.5mol/l的co(no3)2溶液，作為電化學(xué)沉積前驅(qū)溶液；
i、以步驟g中所得的生長著石墨烯的基底作為工作電極，鉑電極作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，置于恒溫水浴槽內(nèi)，控制溫度為40℃，進(jìn)行充放電電化學(xué)沉積，電化學(xué)沉積時電流密度為0.5macm-2，沉積電位選擇-0.1v～0.1v，電沉積時間為30min，單位面積電極表面沉積氫氧化鈷質(zhì)量為0.15～0.3mg/cm2；
j、將步驟i所得到的基底用去離子水反復(fù)洗滌，干燥后得到生長有活性炭/氫氧化鈷的基底復(fù)合電極材料。
上述干燥條件是在真空條件下干燥，干燥的溫度為100℃，干燥時間為24h。
基底是指多孔泡沫鎳、多孔泡沫銅、多孔泡沫鋁、鎳箔、鋁箔、銅箔、炭纖維、導(dǎo)電玻璃中的一種。
本發(fā)明制得的活性炭電極材料比表面積達(dá)到1086m2/g，活性炭/氫氧化鈷復(fù)合電極材料在1a/g的電流密度下比容量達(dá)到380f/g，在20a/g的電流密度下比容量仍然可達(dá)290f/g，經(jīng)5000次充放電循環(huán)測試，電容仍能維持到原電容的93%，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和優(yōu)點，本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)，本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。