本發(fā)明屬于材料學(xué)領(lǐng)域，涉及一種燃料電池陽極催化劑材料，具體來說是一種黑磷石墨烯復(fù)合材料負(fù)載貴金屬納米粒子的制備方法。

背景技術(shù)：

由于全球化石能源資源的日益枯竭和環(huán)境污染問題的日益加劇，急需人們?nèi)ふ仪鍧崱⒏咝У男滦铜h(huán)保能源。其中，燃料電池由于具有能量密度高、燃料來源廣泛而被應(yīng)用在各個領(lǐng)域，燃料電池能量轉(zhuǎn)化效率的關(guān)鍵是催化劑。直接醇類燃料電池電催化劑以貴金屬為主，但是貴金屬在自然界中的儲量有限且價格昂貴，易受到中間產(chǎn)物的毒化。所以，貴金屬需要與其他材料進(jìn)行復(fù)合，其中，黑磷石墨烯復(fù)合材料具有較大的比表面積、合適的帶隙、良好的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性等，黑磷石墨烯復(fù)合材料可以改變純黑磷材料的結(jié)構(gòu)、使得材料表面的化學(xué)活性位點增多等，因此，黑磷石墨烯復(fù)合材料具有較好的發(fā)展前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中催化劑存在的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種黑磷石墨烯復(fù)合材料負(fù)載貴金屬納米粒子的制備方法，所述的這種新黑磷石墨烯復(fù)合材料負(fù)載貴金屬納米粒子的制備方法要解決現(xiàn)有技術(shù)中直接醇類燃料電池催化劑的催化活性不高、價格昂貴的技術(shù)問題。

本發(fā)明提供了一種黑磷石墨烯復(fù)合材料負(fù)載貴金屬納米粒子的制備方法，包括如下步驟：

1)一個制備黑磷石墨烯復(fù)合材料的步驟，將黑磷納米片層材料與石墨烯納米片層材料在氬氣保護(hù)下機(jī)械球磨24-48h，所述的黑磷納米片層材料與石墨烯納米片層材料的質(zhì)量比為1:1.5~2.5，將得到的前軀體用乙醇和去離子水分別離心洗滌2~6次，進(jìn)行抽濾收集，再將上述的產(chǎn)物真空干燥后即得到黑磷石墨烯復(fù)合材料；

2)一個制備黑磷石墨烯復(fù)合材料負(fù)載貴金屬納米粒子的步驟，將黑磷石墨烯復(fù)合材料分散于乙醇中，超聲處理后加入穩(wěn)定劑及金屬前驅(qū)體，所述的黑磷石墨烯復(fù)合材料和穩(wěn)定劑的質(zhì)量比為1:1~10，所述的金屬前驅(qū)體中的金屬為鉑、鈀、金或銀，所述的金屬前驅(qū)體中金屬的質(zhì)量為黑磷石墨烯復(fù)合材料與金屬質(zhì)量之和的10~30%，持續(xù)攪拌8-12h，調(diào)節(jié)ph為9-11，再加入還原劑，所述的還原劑為硼氫化鉀、硼氫化鈉或水合肼，金屬前驅(qū)體和還原劑的質(zhì)量比為1:1~100，持續(xù)攪拌1-5h，真空干燥后即得到黑磷石墨烯復(fù)合材料負(fù)載貴金屬納米粒子。

進(jìn)一步的，所述的穩(wěn)定劑為ctab。

進(jìn)一步的，步驟1）中，黑磷與石墨烯的質(zhì)量比為1:1~3。

進(jìn)一步的，在所述的黑磷石墨烯復(fù)合材料負(fù)載貴金屬納米粒子中，貴金屬的含量為1-90wt%。

進(jìn)一步的，所述的黑磷材料為基于紅磷在氬氣保護(hù)下機(jī)械球磨得到的。

進(jìn)一步的，所述的石墨烯材料為基于石墨烯活化制備得到的。

進(jìn)一步的，所述的黑磷石墨烯復(fù)合材料中其復(fù)合結(jié)構(gòu)為通過施加外力機(jī)械球磨黑磷與石墨烯得到的。

本發(fā)明將黑磷納米片層材料與石墨烯納米片層材料在氬氣保護(hù)下進(jìn)行球磨后，用乙醇和水分別洗滌，最后抽濾得到黑磷石墨烯復(fù)合材料，真空干燥收集；再將黑磷石墨烯復(fù)合材料分散于乙醇中，超聲處理后加入穩(wěn)定劑及金屬前驅(qū)體，所述的金屬前驅(qū)體中的金屬為鉑、鈀、金或銀，持續(xù)超聲攪拌，調(diào)節(jié)ph為9-11，再加入還原劑，持續(xù)攪拌，真空干燥后即得黑磷石墨烯復(fù)合材料負(fù)載貴金屬納米粒子。

通過測試表征得到，黑磷和石墨烯有效的形成了復(fù)合結(jié)構(gòu)，并且實現(xiàn)了多種元素的共同摻雜，本發(fā)明結(jié)合復(fù)合結(jié)構(gòu)載體與貴金屬之間的電子結(jié)構(gòu)影響，使得其催化劑在堿性醇類中具有較好的電催化活性以及電化學(xué)穩(wěn)定性。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其技術(shù)進(jìn)步是顯著的。本發(fā)明以黑磷和石墨烯形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，黑磷石墨烯復(fù)合材料載體與貴金屬的結(jié)合更好，形貌特征成片層狀，鉑、鈀、金或銀納米粒子分布均勻并且在堿性醇類中具有良好的電催化活性。本發(fā)明有效的提高燃料電池催化劑的電化學(xué)活性和穩(wěn)定性，且制備工藝簡單明了，適合規(guī)?；a(chǎn)，具有一定的使用價值。

附圖說明

圖1為實施例1所得的黑磷石墨烯復(fù)合材料負(fù)載鈀納米粒子的xrd圖。

圖2為實施例1所得的黑磷石墨烯復(fù)合材料的tem圖及eds-mapping圖。

圖3為實施例1所得的黑磷石墨烯復(fù)合材料負(fù)載鈀納米粒子的xps圖。

圖4為實施例1所得的黑磷石墨烯復(fù)合材料負(fù)載鈀納米粒子在1mnaoh+1mch3ch2oh中的循環(huán)伏安圖。

圖5為實施例1所得的不同黑磷石墨烯比例的復(fù)合材料負(fù)載鈀納米粒子在1mnaoh+1mch3ch2oh中的循環(huán)伏安圖。

圖6為實施例1所得的黑磷石墨烯復(fù)合材料負(fù)載鈀納米粒子在1mnaoh+1mch3ch2oh中的時間電流曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

實施例1

一種黑磷石墨烯復(fù)合材料負(fù)載貴金屬納米粒子的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)黑磷石墨烯復(fù)合材料的制備

①黑磷的制備：室溫下取2g赤磷和15ml超純水一起加到25ml的水熱釜中，在200℃下熱蒸12h，用來清除紅磷表面的氧化層。然后取出并干燥后，用瑪瑙研缽研磨0.5-1h，然后將多層黑磷前驅(qū)體在常溫常壓下充氬氣保護(hù)進(jìn)行機(jī)械球磨，球磨24-48h，轉(zhuǎn)速保持在500r/min。機(jī)械球磨完成后即得到黑磷。

②石墨烯的活化方法：將石墨烯在6m氫氧化鉀溶液中浸泡12h，所獲得的樣品采用去離子水和無水乙醇離心清洗，然后將樣品放于60℃的烘箱中干燥12h，在氮氣中800℃煅燒2h，升溫速率為5℃/min。待自然冷卻至室溫后收集即得到活化石墨烯。

③黑磷石墨烯復(fù)合材料的制備：將黑磷納米片層材料與石墨烯納米片層材料在氬氣保護(hù)下，通過500r/min機(jī)械球磨24-48h，將得到的前軀體用乙醇和去離子水分別離心洗滌三次，再進(jìn)行抽濾收集，再將上述的產(chǎn)物40℃真空干燥后即得到黑磷石墨烯復(fù)合材料。

(2)黑磷石墨烯復(fù)合材料負(fù)載貴金屬納米粒子的制備

將黑磷石墨烯復(fù)合材料分散于乙醇中，超聲處理后加入穩(wěn)定劑及金屬前驅(qū)體，所述的黑磷石墨烯復(fù)合材料和穩(wěn)定劑的比為1:1~10，所述的金屬前驅(qū)體中的金屬為鉑、鈀、金或銀，持續(xù)攪拌8-12h。調(diào)節(jié)ph為9-11，再加入還原劑，所述的還原劑為硼氫化鉀、硼氫化鈉或水合肼，金屬前驅(qū)體和還原劑的質(zhì)量比為1:1~100，所述的金屬的質(zhì)量為雜原子摻雜的中空碳球與金屬質(zhì)量之和的10~30%，持續(xù)攪拌1-5h，真空干燥后即得到黑磷石墨烯復(fù)合材料負(fù)載貴金屬納米粒子。

上述得到的黑磷石墨烯復(fù)合材料負(fù)載貴金屬納米粒子的xrd圖，如圖1所示。從圖中看出黑磷的(020)、（040）、（060）三個峰，石墨烯中c元素的（002）特征峰以及金屬pd的(111)、(200)、(220)、(311)四個特征衍射峰，證實了黑磷石墨烯復(fù)合材料負(fù)載貴金屬鈀納米粒子。

上述所得的黑磷石墨烯復(fù)合材料的tem圖及eds-mapping圖，如圖2所示。從圖中可以看出，有p、c兩種元素，并且分布均勻。

將上述所得的黑磷石墨烯復(fù)合材料負(fù)載貴金屬納米粒子，利用xps進(jìn)行元素分析，結(jié)果如圖3所示，從圖中可以看出bp-g負(fù)載pd納米粒子之后，pd的3d峰存在，由此證明，成功負(fù)載鈀納米粒子。

圖4對應(yīng)的是黑磷石墨烯復(fù)合材料負(fù)載貴金屬納米粒子在1mnaoh+1mch3ch2oh中的循環(huán)伏安圖。從圖中可以看出，黑磷石墨烯復(fù)合材料負(fù)載鈀納米粒子的起始氧化電位明顯高于活性炭載鈀；黑磷石墨烯復(fù)合材料負(fù)載鈀納米粒子的正掃乙醇的氧化電流密度為1592mamg^-1相比于活性炭載鈀的正掃乙醇的氧化電流密度600mamg^-1，是它的2.65倍，從而證明黑磷石墨烯復(fù)合材料負(fù)載鈀納米粒子對乙醇具有更高的氧化活性。

圖5對應(yīng)的是不同黑磷石墨烯比例的復(fù)合材料負(fù)載貴金屬納米粒子在1mnaoh+1mch3ch2oh中對其進(jìn)行電化學(xué)活性測試的循環(huán)伏安圖，當(dāng)黑磷與石墨烯比例為1:2時，其正掃乙醇的氧化電流密度為1592mamg^-1，相比于黑磷與石墨烯比例為1:1和1:3的正掃乙醇的氧化電流密度分別為747mamg^-1和610mamg^-1，是它們的2.13倍和2.61倍，從而證明黑磷石墨烯復(fù)合材料負(fù)載鈀納米粒子對乙醇具有更高的氧化活性。

圖6對應(yīng)的是黑磷石墨烯復(fù)合材料負(fù)載鈀納米粒子在乙醇溶液中的時間電流曲線更高。經(jīng)過3600s后，黑磷石墨烯復(fù)合材料負(fù)載鈀納米粒子的電流保持為391mamg^-1，相比于活性炭載鈀的12.3mamg^-1高出30倍。從而證明了黑磷石墨烯復(fù)合材料負(fù)載鈀納米粒子在乙醇中具有更好的電化學(xué)穩(wěn)定性。