本發(fā)明屬于電化學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種電化學(xué)器件及其充放電方法。

背景技術(shù)：

近年來，隨著能源供給和經(jīng)濟發(fā)展之間的不平衡的日益突出，世界范圍內(nèi)的能源危機和環(huán)境污染日益嚴重，節(jié)能減排和尋求清潔可再生能源技術(shù)是當今世界無不關(guān)心的議題。目前，主要的清潔能源有風(fēng)能、熱能、太陽能、核能、潮汐能、水能、生物能如沼氣等等，其中熱能是開發(fā)利用最為廣泛的能源。

熱電材料是一種能將熱能和電能相互轉(zhuǎn)換的功能材料，將其制造成溫差發(fā)電裝置可將熱能之間轉(zhuǎn)換為電能從而實現(xiàn)對熱能的高效利用。但現(xiàn)有熱電材料在低溫條件下的熱電轉(zhuǎn)換效率較差，難以應(yīng)用于100℃以下低品質(zhì)熱資源的開發(fā)和利用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種電化學(xué)器件及其充放電方法，本發(fā)明提供的電化學(xué)器件在低溫下具有較高的熱電能量轉(zhuǎn)換效率，可應(yīng)用于低品質(zhì)熱資源的開發(fā)和利用。

本發(fā)明提供了一種電化學(xué)器件，包括正極反應(yīng)區(qū)、負極反應(yīng)區(qū)和位于正極反應(yīng)區(qū)與負極反應(yīng)區(qū)之間的隔膜；

所述正極反應(yīng)區(qū)包括正極集流體和正極反應(yīng)液；所述正極反應(yīng)液包括正極電解液和溶解在正極電解液中的正極氧化還原電對；所述正極氧化還原電對為fe(cn)6^3-/fe(cn)6^4-；

所述負極反應(yīng)區(qū)包括負極集流體和負極反應(yīng)液；所述負極反應(yīng)液包括負極電解液和溶解在負極電解液中的負極氧化還原電對；所述負極氧化還原電對為i^-/i3^-。

優(yōu)選的，所述隔膜為陽離子選擇性透過膜。

優(yōu)選的，所述正極反應(yīng)液中的fe元素含量為0.2～0.4mol/l；所述負極反應(yīng)液中的i元素含量為0.1～0.3mol/l。

優(yōu)選的，所述正極電解液和負極電解液中的電解質(zhì)均為堿金屬化合物。

優(yōu)選的，所述堿金屬化合物包括kcl、licl或nacl。

優(yōu)選的，所述正極電解液中的堿金屬離子的濃度為1～4mol/l；所述負極電解液中的堿金屬離子的濃度為1～4mol/l。

優(yōu)選的，所述正極集流體為碳布、碳納米管、銅、鋅或鉑；所述負極集流體為碳布、碳納米管，銅、鋅或鉑。

本發(fā)明提供了一種電化學(xué)器件的充放電方法，包括以下步驟：

上述技術(shù)方案所述電化學(xué)器件在第一溫度下充電，在第二溫度下放電；所述第一溫度高于第二溫度。

優(yōu)選的，所述第一溫度為40～60℃。

優(yōu)選的，其特征在于，所述第二溫度為5～20℃。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種電化學(xué)器件及其充放電方法。本發(fā)明提供的電化學(xué)器件包括正極反應(yīng)區(qū)、負極反應(yīng)區(qū)和位于正極反應(yīng)區(qū)與負極反應(yīng)區(qū)之間的隔膜；所述正極反應(yīng)區(qū)包括正極集流體和正極反應(yīng)液；所述正極反應(yīng)液包括正極電解液和溶解在正極電解液中的正極氧化還原電對；所述正極氧化還原電對為fe(cn)6^3-/fe(cn)6^4-；所述負極反應(yīng)區(qū)包括負極集流體和負極反應(yīng)液；所述負極反應(yīng)液包括負極電解液和溶解在負極電解液中的負極氧化還原電對；所述負極氧化還原電對為i^-/i3^-。本發(fā)明以fe(cn)6^3-/fe(cn)6^4-作為正極氧化還原電對，以i^-/i3^-作為負極氧化還原電對，組裝得到了具有較大溫度系數(shù)的電化學(xué)器件，而電化學(xué)器件的溫度系數(shù)越大，其熱電能量轉(zhuǎn)換效率越高，因此本發(fā)明提供的電化學(xué)器件具有較高的熱電能量轉(zhuǎn)換效率。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的電化學(xué)器件的溫度系數(shù)≥2，熱電能量轉(zhuǎn)換效率在低溫時(100℃以下)可以達到14.9％，能夠用于開發(fā)、利用低品質(zhì)熱資源。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發(fā)明實施例提供的電化學(xué)器件結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是本發(fā)明實施例提供的電化學(xué)器件的溫度-電勢曲線圖；

圖3是本發(fā)明實施例提供的電化學(xué)器件的交流阻抗圖；

圖4是本發(fā)明實施例提供的電化學(xué)器件的比容量-電勢曲線圖。

具體實施方式

下面對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

本發(fā)明提供了一種電化學(xué)器件，包括正極反應(yīng)區(qū)、負極反應(yīng)區(qū)和位于正極反應(yīng)區(qū)與負極反應(yīng)區(qū)之間的隔膜；

所述正極反應(yīng)區(qū)包括正極集流體和正極反應(yīng)液；所述正極反應(yīng)液包括正極電解液和溶解在正極電解液中的正極氧化還原電對；所述正極氧化還原電對為fe(cn)6^3-/fe(cn)6^4-；

所述負極反應(yīng)區(qū)包括負極集流體和負極反應(yīng)液；所述負極反應(yīng)液包括負極電解液和溶解在負極電解液中的負極氧化還原電對；所述負極氧化還原電對為i^-/i3^-。

本發(fā)明提供的電化學(xué)器件包括正極反應(yīng)區(qū)、負極反應(yīng)區(qū)和位于正極反應(yīng)區(qū)與負極反應(yīng)區(qū)之間的隔膜。其中，正極反應(yīng)區(qū)包括正極集流體和正極反應(yīng)液；所述正極集流體包括但不限于碳布、碳納米管、銅、鋅或鉑；所述正極反應(yīng)液包括正極電解液和溶解在正極電解液中的正極氧化還原電對。在本發(fā)明中，所述正極電解液中的電解質(zhì)優(yōu)選為堿金屬化合物，所述堿金屬化合物包括但不限于kcl、licl或nacl等等；所述正極電解液中的堿金屬離子的濃度優(yōu)選為1～4mol/l，更優(yōu)選為3mol/l。在本發(fā)明中，所述正極氧化還原電對為fe(cn)6^3-/fe(cn)6^4-；所述正極反應(yīng)液中的fe元素含量優(yōu)選為0.2～0.4mol/l，更優(yōu)選為0.3mol/l。在本發(fā)明提供的一個實施例中，所述正極反應(yīng)液中的fe(cn)6^3-含量為0.15mol/l，fe(cn)6^3-含量為0.15mol/l。

在本發(fā)明中，負極反應(yīng)區(qū)包括負極集流體和負極反應(yīng)液；所述負極集流體包括但不限于碳布、碳納米管、銅、鋅或鉑；所述負極反應(yīng)液包括負極電解液和溶解在負極電解液中的負極氧化還原電對。在本發(fā)明中，所述負極電解液中的電解質(zhì)優(yōu)選為堿金屬化合物，所述堿金屬化合物包括但不限于kcl、licl或nacl；所述負極電解液中的堿金屬離子的濃度優(yōu)選為1～4mol/l，更優(yōu)選為3mol/l。在本發(fā)明中，所述負極氧化還原電對為i^-/i3^-；所述負極反應(yīng)液中的i元素含量優(yōu)選為0.1～0.3mol/l，更優(yōu)選為0.2mol/l。在本發(fā)明提供的一個實施例中，所述負極反應(yīng)液中的i^-含量為0.1mol/l，i3^-含量為0.1/3mol/l。

本發(fā)明對所述電化學(xué)器件組裝方法沒有特別限定，按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的電化學(xué)器件組裝方式將上述正極反應(yīng)區(qū)、負極反應(yīng)區(qū)和隔膜設(shè)置好，并調(diào)配好正極反應(yīng)液和負極反應(yīng)液即可。

本發(fā)明提供的電化學(xué)器件以fe(cn)6^3-/fe(cn)6^4-作為正極氧化還原電對，以i^-/i3^-作為負極氧化還原電對，組裝得到了具有較大溫度系數(shù)的電化學(xué)器件，而電化學(xué)器件的溫度系數(shù)越大，其熱電能量轉(zhuǎn)換效率相對越高，因此本發(fā)明提供的電化學(xué)器件具有較高的熱電能量轉(zhuǎn)換效率。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的電化學(xué)器件的溫度系數(shù)≥2，熱電能量轉(zhuǎn)換效率在低溫時(100℃以下)可以達到14.9％，能夠用于開發(fā)、利用低品質(zhì)熱資源。

本發(fā)明提供了一種電化學(xué)器件的充放電方法，包括以下步驟：

上述技術(shù)方案所述電化學(xué)器件在第一溫度下充電，在第二溫度下放電；所述第一溫度低于第二溫度。

在本發(fā)明提供的方法中，所述電化學(xué)器件在較高溫度(第一溫度)下進行充電，在較低溫度(第二溫度)下進行放電。其中，所述第一溫度優(yōu)選為40～60℃，具體可為50℃；所述第二溫度優(yōu)選為5～20℃，具體可為10℃。在本發(fā)明中，對充放電的方式?jīng)]有特別限定，所述充電的方式可以是恒壓充電、恒流充電、變壓充電或變流充電，所述放電的方式可以是恒壓放電、恒流放電、變壓放電或變流放電；在本發(fā)明提供的一個實施例中，充放電方式為恒流充放電。本發(fā)明對充放電的時間沒有特別限定，在本發(fā)明提供的一個實施例中，充電的時間為4～16小時，具體為4h或16h；放電的時間為4～16小時，具體為4h或16h。

實驗結(jié)果表明，采用本發(fā)明提供的方法進行所述電化學(xué)器件的恒流充放電時，其充電電壓低于放電電壓，即在充放電循環(huán)的過程中能夠使環(huán)境中的熱能對電化學(xué)器件做功，將環(huán)境中的熱能轉(zhuǎn)化為電化學(xué)器件的電化學(xué)能，從而實現(xiàn)了對環(huán)境中低品質(zhì)熱資源的開發(fā)和利用。

為更清楚起見，下面通過以下實施例進行詳細說明。

實施例1～4

不同電解質(zhì)濃度的電化學(xué)器件

以碳布作為正、負極集流體，陽離子選擇性透過膜作為隔膜，kcl作為電解質(zhì)，k3[fe(cn)6]/k4[fe(cn)6]作為正極活性物質(zhì)，ki/ki3作為負極活性物質(zhì)，組裝得到如圖1所示的電化學(xué)器件，圖1是本發(fā)明實施例提供的電化學(xué)器件結(jié)構(gòu)示意圖。圖1中，1為正極反應(yīng)區(qū)、2為負極反應(yīng)器、3為隔膜、4為正極集流體、5為負極集流體，正極反應(yīng)區(qū)1中裝有正極反應(yīng)液，正極反應(yīng)液中包括kcl電解液和fe(cn)6^3-/fe(cn)6^4-氧化還原電對，負極反應(yīng)區(qū)2中裝有負極反應(yīng)液，負極反應(yīng)液中包括kcl電解液和i^-/i3^-氧化還原電對。

將負極反應(yīng)區(qū)中ki的初始濃度設(shè)置為0.1mol/l，ki3的初始濃度設(shè)置為0.1/3mol/l；將正極反應(yīng)區(qū)中k3[fe(cn)6]的初始濃度設(shè)置為0.15mol/l，k4[fe(cn)6]的初始濃度設(shè)置為0.15mol/l；通過調(diào)整正、負極反應(yīng)區(qū)的kcl濃度，得到4個電化學(xué)器件。

其中，電化學(xué)器件1的正、負極反應(yīng)區(qū)的kcl濃度為1mol/l；電化學(xué)器件2的正、負極反應(yīng)區(qū)的kcl濃度為2mol/l；電化學(xué)器件3的正、負極反應(yīng)區(qū)的kcl濃度為3mol/l；電化學(xué)器件4的正、負極反應(yīng)區(qū)的kcl濃度為4mol/l。

測試電化學(xué)器件1～4的溫度系數(shù)，從高低溫反應(yīng)浴中接出循環(huán)水對裝置中的溶液進行控溫，美國福祿克測溫儀實時監(jiān)測溶液溫度，待體系在其測試溫度下穩(wěn)定后，測試的溫度范圍為10℃-50℃，溫度梯度為10℃。用數(shù)字電源萬用表測出電極兩端開路電壓并記錄下來，繪制出溫度和電壓的關(guān)系曲線，該曲線的斜率即表示整個電化學(xué)器件的溫度系數(shù)。

測試結(jié)果如圖2所示，圖2是本發(fā)明實施例提供的電化學(xué)器件的溫度-電勢曲線圖。圖2中，曲線的斜率表示電化學(xué)器件的溫度系數(shù)。通過圖2可以看出，測試電化學(xué)器件1～4的溫度系數(shù)均近似等于2，恰好為兩個半反應(yīng)器件中各氧化還原電對的溫度系數(shù)之和。

實施例5

電化學(xué)器件在不同溫度下的溶液電阻測試

對電化學(xué)器件3進行不同溫度下的溶液電阻測試，

對本電化學(xué)器件中體系的穩(wěn)定溶液在不同溫度下進行了交流阻抗的測定，測試的溫度范圍為10℃-50℃，溫度梯度為10℃，測定頻率范圍為0.01-1000000hz，調(diào)伏為0.6v。

測試結(jié)果如圖3所示，圖3是本發(fā)明實施例提供的電化學(xué)器件的交流阻抗圖，圖3中橫坐標表示阻抗的實部，縱坐標表示阻抗的虛部。通過圖3可以看出，電化學(xué)器件3在低溫(10℃)和高溫(50℃)時其溶液電阻分別為22.02ω和17.36ω。

實施例6

電化學(xué)器件在不同充放電時間下的輸入凈功計算

將電化學(xué)器件3從10℃加熱到50℃后，在0.5003ma/ml電流密度下充電4h，之后將其溫度從50℃降到10℃，在0.5003ma/ml電流密度下放電4h，構(gòu)成一個充放電循環(huán)。繪制該充放電循環(huán)過程中的比容量-電勢曲線圖，圖中所圍的面積就是該充放電循環(huán)過程中環(huán)境熱對電化學(xué)器件所輸入的凈功。

將充放電時間由4h調(diào)整16h，2個充放電循環(huán)過程中的比容量-電勢曲線如圖4所示，圖4是本發(fā)明實施例提供的電化學(xué)器件的比容量-電勢曲線圖。

根據(jù)圖4中圍成的面積計算得出，充放電4h、16h下，一個充放電循環(huán)過程中環(huán)境熱對電化學(xué)器件所輸入的凈功分別為7.2j/ml、28.8j/ml。

實施例7

電化學(xué)器件的熱電能量轉(zhuǎn)換效率計算

參照實施例6的條件構(gòu)建充放電循環(huán)，計算電化學(xué)器件1～4在一個充放電循環(huán)(充放電4h)的熱電能量轉(zhuǎn)換效率，計算公式如下：

式(i)中，η為熱電能量轉(zhuǎn)換效率；ηc為卡若循環(huán)效率；i為充放電時的電流強度；rh、rl分別是在高溫和低溫時的電化學(xué)器件內(nèi)阻；α為整個電化學(xué)器件的溫度系數(shù)；δt為溫度差；ηhx為熱回收效率，設(shè)定為50％；y＝αqc/cp是一個沒有量綱的參數(shù)，qc是電化學(xué)器件的比電荷容量，cp是整個電化學(xué)器件的電極比熱容(即正負極比熱容總和)。

熱電能量轉(zhuǎn)換效率計算過程中涉及的部分參數(shù)取值見下表：

計算得到電化學(xué)器件1～4的熱電能量轉(zhuǎn)換效率分別為14.95772257％、14.96761675％、14.96898554％、14.96454491％，可見本發(fā)明實施例提供的電化學(xué)器件具有較高的熱電能量轉(zhuǎn)換效率。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。