本發(fā)明涉及新能源技術領域，具體涉及一種基于雙層結構陰極界面層的聚合物太陽電池及其制備方法。

背景技術：

近年來，有機/聚合物太陽電池由于具有制備工藝簡單、質輕、造價低廉、可制備大面積柔性器件等優(yōu)點而受到廣泛關注。聚合物太陽電池，具有一種新型而有潛力的器件結構，其采用電子給體材料(如共軛聚合物、共軛小分子)和電子受體材料(如富勒烯衍生物、非富勒烯小分子或聚合物)組成的微相分離型混合物作為光活性層(science1995,270,1789；acc.chem.res.2009,42,1709；adv.mater.2016,28,7821)。在聚合物太陽電池的常規(guī)結構中，通常將ito和pedot:pss分別作為陽極和陽極緩沖層，真空沉積的金屬作為陰極。最近，采用ito作為陰極和高功函金屬作為陽極的倒裝器件結構被有效地用于制備高效聚合物太陽電池，并且此結構被證明具有更優(yōu)越的穩(wěn)定性(sol.energymater.sol.cells2010,95,1785；energyenviron.sci.2015,8,3442)。其中，采用合適的界面材料作為陰極界面層用于聚合物太陽電池，是一項非常重要的工程,對器件性能影響極大。目前，在以ito為陰極的倒裝聚合物太陽電池中，常用的陰極界面層材料主要有：1.無機鹽，如cs2co3,csf(appl.phys.lett.2006,88,253503；appl.phys.lett.2011,98,053303)，其成膜性能不好；2.金屬氧化物，如tiox,zno(appl.phys.lett.2006,89,233517；j.phys.chem.c2010,114,6849)，其制備加工中常要用高溫處理(超過200℃)，這與柔性襯底不兼容；3.表面活性劑，如peo(sol.energymater.sol.cells2010,94,497)，器件性能表現(xiàn)一般。

技術實現(xiàn)要素：

基于上述背景，本發(fā)明提供一種具有雙層結構陰極界面層的聚合物太陽電池，以及該電池的制備方法。本發(fā)明相對于現(xiàn)有的聚合物太陽電池，具有高開路電壓、高短路電流和高填充因子，以及更高的光電轉換效率，并且采用簡單的涂覆成膜方式制備陰極界面層，不需要高溫處理，制備過程簡單且容易控制，適于柔性器件和大規(guī)模工業(yè)化生產。

本發(fā)明提供的聚合物太陽電池方案，采用了雙層結構的陰極界面層；所述陰極界面層是由陰極界面層1和陰極界面層2疊加組成。所述陰極界面層1的材料為水溶性聚合物，所述水溶性聚合物分子式具有如下結構：

其中：

z^-為鹵素離子，x＝0-0.5，y＝0.5-1，x+y＝1，m＝1-6，n＝100-100000。所述陰極界面層2的材料為醇溶性聚合物，所述醇溶性聚合物為分子式側鏈帶有極性基團、主鏈單元含芴或咔唑的共軛聚合物。

本發(fā)明中的雙層結構陰極界面層適用于倒裝結構或常規(guī)結構的聚合物太陽電池，構成雙層結構陰極界面層的陰極界面層1和陰極界面層2，其相互位置可以互換。

本發(fā)明還提供了所述聚合物太陽電池的制備方法，所述方法包括：

(1)制備具有前述分子式結構的水溶性聚合物：

(2)制備分子式側鏈帶有極性基團、主鏈單元含芴或咔唑的醇溶性聚合物；

(3)對于倒裝結構的聚合物太陽電池，參照現(xiàn)有工藝，將所述水溶性聚合物旋涂于ito陰極上形成陰極界面層1，將所述醇溶性聚合物旋涂于陰極界面層1上形成陰極界面層2，在陰極界面層2上制出光活性層，在光活性層上制出陽極界面層和陽極。或者，將所述醇溶性聚合物旋涂于ito陰極上形成陰極界面層2，將所述水溶性聚合物旋涂于陰極界面層2上形成陰極界面層1，在陰極界面層1上制出光活性層，在光活性層上制出陽極界面層和陽極。

(4)對于常規(guī)結構的聚合物太陽電池，參照現(xiàn)有工藝，使用ito作為陽極，在ito陽極上制備pedot:pss陽極緩沖層，在pedot:pss陽極緩沖層上制備光活性層，之后在光活性層上依次制備陰極界面層1和陰極界面層2，隨后在陰極界面層2上制備陰極?；蛘撸褂胕to作為陽極，在ito陽極上制備pedot:pss陽極緩沖層，在pedot:pss陽極緩沖層上制備光活性層，之后在光活性層上依次制備陰極界面層2和陰極界面層1，隨后在陰極界面層1上制備陰極。

附圖說明

圖1為本發(fā)明中所述的倒裝聚合物太陽電池的一種結構示意圖。

圖2為無陰極界面層的倒裝聚合物太陽電池的電流-電壓曲線圖。

圖3為基于水溶性聚合物pdmc作為陰極界面層的倒裝聚合物太陽電池的電流-電壓曲線圖。

圖4為基于醇溶性聚合物pfn作為陰極界面層的倒裝聚合物太陽電池的電流-電壓曲線圖。

圖5為基于水溶性聚合物pdmc和醇溶性聚合物pfn組成的pdmc/pfn雙層結構陰極界面層的倒裝聚合物太陽電池的電流-電壓曲線圖。

具體實施方式

下面以倒裝聚合物太陽電池為例，對本發(fā)明作進一步的詳細說明。

(1)水溶性聚合物1(pdmc)的制備：將207.7克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨分散在114.7克去離子水中，加入濃度為1摩爾/升的過硫酸銨水溶液1毫升，攪拌混合后倒入一聚乙烯塑料袋中。將該裝料塑料袋固定在分隔距離為1厘米的兩不銹鋼薄板的中間，放置在溫度為65度的恒溫水浴鍋中聚合反應6小時。所得聚合物經(jīng)干燥后得到水溶性聚合物1，即聚合物pdmc。該聚合物的分子量為100萬，用分子式表達如下：

(2)水溶性聚合物2的制備：室溫下將28.4克丙烯酰胺(0.4摩爾)溶解在28.4克去離子水。將124.62克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(0.6摩爾)分散在130克去離子水中。將該甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨水溶液與上述丙烯酰胺水溶液混合，加入濃度為1摩爾/升的過硫酸銨水溶液1毫升，攪拌混合后倒入一聚乙烯塑料袋中。將該裝料塑料袋固定在分隔距離為1厘米的兩不銹鋼薄板的中間，放置在溫度為65度的恒溫水浴鍋中聚合反應6小時。所得聚合物經(jīng)干燥后得到水溶性聚合物2。該聚合物的分子量為300萬，用分子式表達如下：

(3)醇溶性聚合物pfn的制備：按照文獻chem.mater.2004,16,708合成pfn，聚合方法及路線如下：

(4)無陰極界面層的倒裝聚合物太陽電池的制備與性能：

同批號濺射有導電陰極ito的透明玻璃襯底若干，規(guī)格為15毫米×15毫米，ito的厚度約為110納米，其方塊電阻約為10歐姆/□。依次用丙酮、微米級半導體專用洗滌劑、去離子水(兩次)、異丙醇超聲處理20分鐘以清潔ito襯底表面，隨后放入恒溫烘箱中80℃下干燥過夜。在無水、無氧，充滿高純氮氣的專用手套箱中，將10毫克每毫升的ptb7與pc71bm(質量比為1:1.5)的氯苯混合溶液(含有體積含量為3％的1,8-二碘辛烷添加劑)在1500轉/分鐘左右的轉速下旋涂于上述干燥潔凈的陰極ito上，得到80-90納米左右的光活性層。最后，在3×10^-4帕下依次真空蒸鍍10納米的三氧化鉬作為陽極界面層和100納米的鋁作為陽極。

圖2中的曲線給出了該器件在100毫瓦每平方厘米(mw/cm²)的模擬太陽光照射下的電流-電壓曲線。所制得的器件的開路電壓為0.33伏，短路電流為16.26毫安每平方厘米，填充因子為44.9％，光電轉換效率為2.41％。

(5)基于水溶性聚合物pdmc作為陰極界面層的倒裝聚合物太陽電池的制備與性能：

用步驟(1)所制備的水溶性聚合物pdmc配置濃度為1毫克每毫升的水溶液，充分攪拌，靜置，并用0.45微米的濾頭過濾，待用。

按照步驟(4)清洗和干燥導電ito玻璃襯底。將過濾好的pdmc水溶液用3000轉/分鐘的轉速旋涂于上述干燥潔凈的ito陰極上，并于100℃下加熱干燥20分鐘，得到3納米厚度的陰極界面層。然后將上述涂好陰極界面層的ito轉移到無水、無氧，充滿高純氮氣的專用手套箱中，將10毫克每毫升的ptb7與pc71bm(質量比為1:1.5)的氯苯混合溶液(含有體積含量為3％的1,8-二碘辛烷添加劑)在1500轉/分鐘左右的轉速下旋涂于陰極界面層上，然后于70℃下干燥10分鐘，得到80-90納米左右的光活性層。最后，在3×10^-4帕下依次真空蒸鍍10納米的三氧化鉬作為陽極界面層和100納米的鋁作為陽極。

圖3中的曲線給出了該器件在100mw/cm²的模擬太陽光照射下的電流-電壓曲線。所制得的器件的開路電壓為0.72伏，短路電流為16.68毫安每平方厘米，填充因子為64.3％，光電轉換效率為7.72％。與步驟(4)中所制備的無陰極界面層的電池相比，開路電壓提高了0.39伏，短路電流提高了2.6％，填充因子增大了43.2％，效率提高兩倍以上。

(6)基于醇溶性聚合物pfn作為陰極界面層的倒裝聚合物太陽電池的制備與性能：

用步驟(3)所制備的醇溶性聚合物pfn配置濃度為0.5毫克每毫升的甲醇溶液(加入體積含量為1％的乙酸助溶)，充分攪拌，靜置，并用0.45微米的濾頭過濾，待用。

按照步驟(4)清洗和干燥導電ito玻璃襯底。將過濾好的pfn甲醇溶液用2000轉/分鐘的轉速旋涂于上述干燥潔凈的ito陰極上，并于100℃下加熱干燥10分鐘，得到5納米厚度的陰極界面層。然后將上述涂好陰極界面層的ito轉移到無水、無氧，充滿高純氮氣的專用手套箱中，將10毫克每毫升的ptb7與pc71bm(質量比為1:1.5)的氯苯混合溶液(含有體積含量為3％的1,8-二碘辛烷添加劑)在1500轉/分鐘左右的轉速下旋涂于陰極界面層上，然后于70℃下干燥10分鐘，得到80-90納米左右的光活性層。最后，在3×10^-4帕下依次真空蒸鍍10納米的三氧化鉬作為陽極界面層和100納米的鋁作為陽極。

圖4中的曲線給出了該器件在100mw/cm²的模擬太陽光照射下的電流-電壓曲線。所制得的器件的開路電壓為0.75伏，短路電流為16.22毫安每平方厘米，填充因子為70.8％，光電轉換效率為8.61％。與實施例5中所制備的基于水溶性聚合物pdmc為陰極界面層的電池相比，開路電壓提高了0.03伏，短路電流有略微降低，填充因子增大了10.1％，效率提高了11.5％。

(7)基于水溶性聚合物pdmc和醇溶性聚合物pfn組成的pdmc/pfn雙陰極界面層的倒裝聚合物太陽電池的的制備與性能：

按照步驟(5)和步驟(6)分別配置好pdmc水溶液和pfn甲醇溶液，待用。

按照步驟(4)清洗和干燥導電ito玻璃襯底。首先將過濾好的pdmc水溶液用3000轉/分鐘的轉速旋涂于上述干燥潔凈的ito陰極上，并于100℃下加熱干燥20分鐘，得到3納米厚度的pdmc陰極界面層。然后將過濾好的pfn甲醇溶液用2000轉/分鐘的轉速旋涂于上述pdmc陰極界面層上，并于100℃下加熱干燥10分鐘，得到5納米厚度的pfn陰極界面層。在ito上的pdmc陰極界面層與pfn陰極界面層組成pdmc/pfn雙陰極界面層。之后再將上述涂好pdmc/pfn雙陰極界面層的ito轉移到無水、無氧，充滿高純氮氣的專用手套箱中，將10毫克每毫升的ptb7與pc71bm(質量比為1:1.5)的氯苯混合溶液(含有體積含量為3％的1,8-二碘辛烷添加劑)在1500轉/分鐘左右的轉速下旋涂于陰極界面層上，然后于70℃下干燥10分鐘，得到80-90納米左右的光活性層。最后，在3×10^-4帕下依次真空蒸鍍10納米的三氧化鉬作為陽極界面層和100納米的鋁作為陽極。

圖5中的曲線給出了該器件在100mw/cm²的模擬太陽光照射下的電流-電壓曲線。所制得的器件的開路電壓為0.76伏，短路電流為17.18毫安每平方厘米，填充因子為69.0％，光電轉換效率為9.01％。與實施例5中所制備的基于水溶性聚合物pdmc為陰極界面層的電池相比，開路電壓提高了0.04伏，短路電流有略微增加，填充因子增大了7.3％，效率提高了16.7％；與實施例6中所制備的基于醇溶性聚合物pfn為陰極界面層的電池相比，開路電壓提高了0.01伏，短路電流增加了5.9％，填充因子基本相當，效率提高了4.6％。

前述的pc71bm為英文“methanofullerene[6,6]-phenylc71-butyricacidmethylester”之簡稱；ptb7為文獻adv.mater.2010,22,e135.所報導的給體聚合物材料。