本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種復(fù)合鋰離子電池三元正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池?zé)o記憶效應(yīng)，具有自放電小、工作溫度范圍寬、能量密度高以及環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，可以廣泛應(yīng)用于各種移動(dòng)電子設(shè)備、電動(dòng)工具、環(huán)保電動(dòng)汽車、ups電源等領(lǐng)域。在鋰離子電池中，正極材料作為一種重要的核心部件影響電池性能，常用的正極材料主要包括licoo2，lini1-x-ymnxcoyo2，limn2o4，lifepo4等。在動(dòng)力領(lǐng)域(電動(dòng)汽車、電動(dòng)飛機(jī)等)中，對(duì)正極材料體積能量密度要求比較高，licoo2、lini1-x-ymnxcoyo2有較高的體積能量密度，作為主打材料廣泛應(yīng)用，隨著動(dòng)力領(lǐng)域?qū)Π踩院屠m(xù)航里程要求提高，對(duì)電池高溫循環(huán)要求也越來(lái)越高。

鋰離子正極材料在脫鋰狀態(tài)下有較高的氧化性，當(dāng)充放電溫度提高到45℃或者更溫度，正極材料與電解液反應(yīng)速度加快，循環(huán)性能急劇惡化，安全性能也會(huì)降低。因此，我們要對(duì)正極材料進(jìn)行表面包覆改性，抑制正極材料與電解液的反應(yīng)，提高高溫循環(huán)性能和安全性?，F(xiàn)有正極材料包覆方法有采用活性物質(zhì)與金屬鹽球磨固相反應(yīng)進(jìn)行包覆改性，存在問(wèn)題一是包覆均勻性差，二是由于包覆量較大，放電比容量出現(xiàn)明顯降低；另外有采用液相沉淀法包覆al2o3，雖然可以改善包覆均勻，但包覆層仍然為惰性材料包覆，放電比容量也會(huì)出現(xiàn)明顯降低；還有采用液相復(fù)合包覆鋯、磷，制備出循環(huán)性能優(yōu)越的鈷酸鋰材料，但是制備過(guò)程工藝復(fù)雜，加工成本較高，另外，包覆過(guò)程容易產(chǎn)生硝酸根等污染物。

有機(jī)醇鋁又稱烷氧基鋁，其中由1-4個(gè)碳原子構(gòu)成的醇鋁稱低碳醇鋁，4個(gè)以上碳原子構(gòu)成的稱為高碳醇鋁，分子式為al(or)3，r＝烴基；醇鋁的用途主要用作脫水劑、催化劑、防水劑的原料，也可用于制藥工業(yè)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種復(fù)合鋰離子電池三元正極材料及其制備方法，旨在解決現(xiàn)有三元正極材料高溫循環(huán)性能差、不安全，以及三元正極材料的包覆均勻性差、包覆工藝復(fù)雜、成本高等問(wèn)題。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明一方面，提供一種復(fù)合鋰離子電池三元正極材料，包括作為內(nèi)核的鎳鈷錳三元正極材料和包覆所述鎳鈷錳三元正極材料的包覆層；

所述鎳鈷錳三元正極材料的特征通式為limni1-x-ymnxcoyo2，其中，0.98≤m≤1.10，0.2≤x≤0.25，0.2≤y≤0.25，所述包覆層由al2o3和lialo2組成。

本發(fā)明提供的復(fù)合鋰離子電池三元正極材料，具有該特征通式的鎳鈷錳三元正極材料具有優(yōu)異的體積能量密度，同時(shí)鎳鈷錳三元正極材料表面包覆有al2o3和lialo2組成的特有包覆層，而al2o3具有耐酸侵蝕、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定特點(diǎn)，在充放電過(guò)程中能夠有效隔絕正極活性物質(zhì)跟電解液接觸，減少副反應(yīng)；lialo2能夠改善正極活性物質(zhì)和al2o3的接觸界面，避免正極材料活性物質(zhì)在充放電過(guò)程中因?yàn)轶w積變化和al2o3層剝離；從而兩者相結(jié)合產(chǎn)生協(xié)同作用，使本發(fā)明的復(fù)合鋰離子電池三元正極材料既保持了優(yōu)異的體積能量密度，又在高溫、高倍率下有更好的循環(huán)性能(即容量保持率高)。

本發(fā)明另一方面，提供一種上述復(fù)合鋰離子電池三元正極材料的制備方法，包括如下步驟：

根據(jù)鎳鈷錳三元正極材料的特征通式limni1-x-ymnxcoyo2中的摩爾比例，獲得鎳鈷錳中間體和鋰源，其中，0.98≤m≤1.10，0.2≤x≤0.25，0.2≤y≤0.25；

將所述鎳鈷錳中間體和所述鋰源進(jìn)行第一混合處理后得第一混合物；

將所述第一混合物以1-5℃/min的升溫速率升溫至850-1000℃，保溫4-24h，冷卻后與有機(jī)醇鋁進(jìn)行第二混合處理得第二混合物；

將所述第二混合物與水進(jìn)行第三混合處理后，在溫度為200-800℃的條件下加熱1-10h，得到復(fù)合鋰離子電池三元正極材料。

本發(fā)明提供的復(fù)合鋰離子電池三元正極材料的制備方法，采用有機(jī)醇鋁作為鋁源，有機(jī)醇鋁先和正極材料混合均勻，再加入水引發(fā)反應(yīng)，使有機(jī)醇鋁在正極材料表面和水反應(yīng)生成高活性的氫氧化鋁，并滲入到正極材料的孔隙中，均勻包覆在正極材料表面，氫氧化鋁和正極材料表面的殘堿反應(yīng)生成lialo2，多余的氫氧化鋁在熱處理過(guò)程中生成al2o3；該方法不僅工藝簡(jiǎn)單、成本低，而且在包覆過(guò)程中同時(shí)降低了正極材料的殘堿，進(jìn)一步提高了正極材料的加工性能(制漿和涂布)和循環(huán)性能。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中復(fù)合鋰離子電池三元正極材料的掃描電鏡圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中復(fù)合鋰離子電池三元正極材料和未包覆的鋰離子電池三元正極材料的容量保持率測(cè)試結(jié)果圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例2中復(fù)合鋰離子電池三元正極材料和未包覆的鋰離子電池三元正極材料的容量保持率測(cè)試結(jié)果圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例3中復(fù)合鋰離子電池三元正極材料和未包覆的鋰離子電池三元正極材料的容量保持率測(cè)試結(jié)果圖；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例4中復(fù)合鋰離子電池三元正極材料和未包覆的鋰離子電池三元正極材料的容量保持率測(cè)試結(jié)果圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種復(fù)合鋰離子電池三元正極材料。該復(fù)合鋰離子電池三元正極材料包括作為內(nèi)核的鎳鈷錳三元正極材料和包覆該鎳鈷錳三元正極材料的包覆層；且鎳鈷錳三元正極材料的通式為limni1-x-ymnxcoyo2，其中，0.98≤m≤1.10，0.2≤x≤0.25，0.2≤y≤0.25，包覆層由al2o3和lialo2組成。

上述復(fù)合鋰離子電池三元正極材料既保持了較高的體積能量密度，而且在高溫、高倍率下有更好的循環(huán)性能(容量保持率高)。

具體地，上述復(fù)合鋰離子電池三元正極材料的粒徑范圍為1-30μm，且平均粒徑范圍為3-16μm。在該粒徑范圍和平均粒徑范圍內(nèi)，6t粉體壓實(shí)密度在3.0g/cm³以上，具有優(yōu)異的體積能量密度。

粉體材料粒度的檢測(cè)可采用篩分法、沉降法、電阻法、激光法、電鏡法等多種方法。每一種方法都有各自的特點(diǎn)，檢測(cè)結(jié)果也可能會(huì)有差異。對(duì)于粒度較細(xì)或比重較小的顆粒，采用后三種方法的檢測(cè)結(jié)果比較可靠，本實(shí)施例中，復(fù)合鋰離子電池三元正極材料的粒徑檢查就采用后三種的任意一種實(shí)現(xiàn)。顆粒群體通常由大量大小不同的顆粒組成。按粒徑大小分為若干級(jí)數(shù)，表示出每一個(gè)級(jí)數(shù)顆粒的相對(duì)含量，稱為微分分布；表示出小于某一級(jí)數(shù)顆粒的總含量，稱為累積分布。最大粒徑是粒度分布曲線中最大顆粒的等效直徑。平均粒徑是粒度分布曲線中累積分布為50％時(shí)的最大顆粒的等效直徑。d90粒徑、d50粒徑、d10粒徑分別是分布曲線中累積分布為90％、50％、10％時(shí)的最大顆粒的等效直徑(平均粒徑)。d代表粉體顆粒的直徑，d50表示累計(jì)50％點(diǎn)的直徑(或稱50％通過(guò)粒徑)，d10表示累計(jì)10％點(diǎn)的直徑，d50又稱平均粒徑或中位粒徑。

具體地，上述復(fù)合鋰離子電池三元正極材料中，al2o3和lialo2的質(zhì)量比范圍為(1:1)～(1:10)。在該質(zhì)量比范圍條件下，包覆層的包覆均勻性和包覆效果達(dá)到最佳。

另一方面，本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種上述復(fù)合鋰離子電池三元正極材料的制備方法。該制備方法包括如下步驟：

s01：根據(jù)鎳鈷錳三元正極材料的通式limni1-x-ymnxcoyo2中的摩爾比例，獲得鎳鈷錳中間體和鋰源，其中，0.98≤m≤1.10，0.2≤x≤0.25，0.2≤y≤0.25；

s02：將上述鎳鈷錳中間體和鋰源進(jìn)行第一混合處理后得第一混合物；

s03：將上述第一混合物以1-5℃/min的升溫速率升溫至850-1000℃，保溫4-24h，冷卻后與有機(jī)醇鋁進(jìn)行第二混合處理得第二混合物；

s04：將上述第二混合物與水按進(jìn)行第三混合處理后，在溫度為200-800℃的條件下加熱1-10h，得到復(fù)合鋰離子電池三元正極材料。

上述復(fù)合鋰離子電池三元正極材料的制備方法，不僅工藝簡(jiǎn)單、成本低，而且包覆均勻，其在包覆過(guò)程中同時(shí)降低了正極材料的殘堿，進(jìn)一步提高了正極材料的加工性能(制漿和涂布)和循環(huán)性能。

具體地，上述步驟s01中，鎳鈷錳中間體包括鎳鈷錳氫氧化物、鎳鈷錳碳酸鹽和鎳鈷錳草酸鹽中的至少一種，這些鎳鈷錳中間體是本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，都可以從市場(chǎng)上獲得。鋰源包括碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰和草酸鋰中的至少一種，同樣，這些鋰源也是本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，都可以從市場(chǎng)上獲得。

具體地，上述步驟s03中，第一混合物在高溫爐中進(jìn)行升溫加熱。高溫爐即可保證最終的加熱溫度在850-1000℃之間，同時(shí)當(dāng)升溫速率為1-5℃/min時(shí)，保持爐腔內(nèi)的穩(wěn)定性，更有利于正極材料的合成。同時(shí)，第一混合物與有機(jī)醇鋁的質(zhì)量比范圍為(1000:1)～(1000:50)，有機(jī)醇鋁的分子式為al(or)3，r＝烴基；在該質(zhì)量比范圍內(nèi)，使最終得到的復(fù)合鋰離子電池三元正極材料中的包覆層的包覆效果達(dá)到最佳。

具體地，上述步驟s04中，第二混合物與水的質(zhì)量比范圍為(1000:1)～(1000:100)。在該質(zhì)量比范圍內(nèi)，更有利于有機(jī)醇鋁生成高活性的氫氧化鋁，使其更好地滲入到正極材料的孔隙中。

優(yōu)選地，在上述復(fù)合鋰離子電池三元正極材料的制備方法中，第一混合處理的時(shí)間可以為0.1-4小時(shí)；和/或第二混合處理的時(shí)間可以為0.1-4小時(shí)；和/或第三混合處理的時(shí)間可以為0.1-4小時(shí)。在該混合處理的時(shí)間范圍內(nèi)，即保證了材料混合均勻，又有效節(jié)省時(shí)間，提高效率。

優(yōu)選地，在上述復(fù)合鋰離子電池三元正極材料的制備方法中，第一混合處理、第二混合處理和第三混合處理均可以在混合裝置中完成。該混合裝置為球磨機(jī)、高速混合機(jī)、行星攪拌機(jī)、臥式混合機(jī)中的任意一種?；旌涎b置是本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，都可以從市場(chǎng)上獲得。

本發(fā)明先后進(jìn)行過(guò)多次試驗(yàn)，現(xiàn)舉一部分試驗(yàn)結(jié)果作為參考對(duì)發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)描述，下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

一種復(fù)合鋰離子電池三元正極材料，包括作為內(nèi)核的鎳鈷錳三元正極材料和包覆該鎳鈷錳三元正極材料的包覆層；鎳鈷錳三元正極材料的通式為li0.98ni0.6mn0.2co0.2o2，包覆層由al2o3和lialo2組成。該復(fù)合鋰離子電池三元正極材料的制備方法如下：

s11：按照l(shuí)i/(ni+co+mn)＝0.98摩爾比例準(zhǔn)確稱取鎳鈷錳氫氧化物(其中，ni：mn：co的摩爾比為6:2:2)、碳酸鋰。

s12：將鎳鈷錳氫氧化物和碳酸鋰在球磨機(jī)中混合0.1小時(shí)。

s13：將步驟s12中得到的混合粉末放入高溫爐，按1℃/min升溫速率，升溫至850℃，保溫4小時(shí)，冷卻；然后與乙醇鋁按質(zhì)量比1000:1，在球磨機(jī)中混合0.1小時(shí)。

s14：將步驟s13中混合得到的材料和水按質(zhì)量比1000:1，在球磨機(jī)中混合0.1小時(shí)；然后在200℃保溫1h。

將上述復(fù)合鋰離子電池三元正極材料進(jìn)行掃描電鏡觀察，如圖1所示。從圖1可知，該材料外表光滑，包覆層約10-100nm，且包覆層均勻地包覆在鎳鈷錳三元正極材料表面，包覆效果好。

將上述復(fù)合鋰離子電池三元正極材料制作成模擬電池測(cè)試電性能，模擬電池中的電極組分重量比例為活性物質(zhì)：導(dǎo)電劑(乙炔黑)：粘結(jié)劑(pvdf)＝80:10:10；負(fù)極采用鋰片；隔膜采用celgard#5550的號(hào)；電解液為1mol/l的lipf6溶液，溶劑為體積比2:1的ec(碳酸乙烯酯)：dec(碳酸二甲酯)，2.75～4.3v充放電。同時(shí)與未包覆的鋰離子電池三元正極材料的半電池、45℃、2.75v～4.3v，1c充放電50周對(duì)比，其結(jié)果如圖2所示。從圖2的數(shù)據(jù)可知，本實(shí)施例的復(fù)合鋰離子電池三元正極材料的容量保持率比未包覆的更高。

實(shí)施例2

一種復(fù)合鋰離子電池三元正極材料，包括作為內(nèi)核的鎳鈷錳三元正極材料和包覆該鎳鈷錳三元正極材料的包覆層；鎳鈷錳三元正極材料的通式為li1.10ni0.55mn0.25co0.20o2，包覆層由al2o3和lialo2組成。該復(fù)合鋰離子電池三元正極材料的制備方法如下：

s21：按照l(shuí)i/(ni+co+mn)＝1.10摩爾比例準(zhǔn)確稱取鎳鈷錳碳酸鹽(其中，ni：mn：co的摩爾比為55:25:20)、氫氧化鋰。

s22：將鎳鈷錳碳酸鹽和氫氧化鋰在高速混合機(jī)中混合4小時(shí)。

s23：將步驟s22中得到的混合粉末放入高溫爐，按5℃/min升溫速率，升溫至1000℃，保溫24小時(shí)，冷卻；然后與丙醇鋁按質(zhì)量比1000:50，在高速混合機(jī)中混合4小時(shí)。

s24：將步驟s23中混合得到的材料和水按質(zhì)量比1000:100，在高速混合機(jī)中混合4小時(shí)；然后在800℃保溫10h。

用實(shí)施例1中的方法，將本實(shí)施例的復(fù)合鋰離子電池三元正極材料與未包覆的鋰離子電池三元正極材料的半電池、45℃、2.75v～4.3v，1c充放電50周對(duì)比，其結(jié)果如圖3所示。從圖3的數(shù)據(jù)可知，本實(shí)施例的復(fù)合鋰離子電池三元正極材料的容量保持率比未包覆的更高。

實(shí)施例3

一種復(fù)合鋰離子電池三元正極材料，包括作為內(nèi)核的鎳鈷錳三元正極材料和包覆該鎳鈷錳三元正極材料的包覆層；鎳鈷錳三元正極材料的通式為li1.05ni0.55mn0.25co0.20o2，包覆層由al2o3和lialo2組成。該復(fù)合鋰離子電池三元正極材料的制備方法如下：

s31：按照l(shuí)i/(ni+co+mn)＝1.05摩爾比例準(zhǔn)確稱取鎳鈷錳草酸鹽(其中，ni：mn：co的摩爾比為55:20:25)、醋酸鋰。

s32：將鎳鈷錳草酸鹽和醋酸鋰在行星攪拌機(jī)中混合2小時(shí)。

s33：將步驟s32中得到的混合粉末放入高溫爐，按2.5℃/min升溫速率，升溫至950℃，保溫10小時(shí)，冷卻；然后與丁醇鋁按質(zhì)量比1000:20，在行星攪拌機(jī)中混合2小時(shí)。

s34：將步驟s33中混合得到的材料和水按質(zhì)量比1000:50，在行星攪拌機(jī)中混合2小時(shí)；然后在500℃保溫5h。

用實(shí)施例1中的方法，將本實(shí)施例的復(fù)合鋰離子電池三元正極材料與未包覆的鋰離子電池三元正極材料的半電池、45℃、2.75v～4.3v，1c充放電50周對(duì)比，其結(jié)果如圖4所示。從圖4的數(shù)據(jù)可知，本實(shí)施例的復(fù)合鋰離子電池三元正極材料的容量保持率比未包覆的更高。

實(shí)施例4

一種復(fù)合鋰離子電池三元正極材料，包括作為內(nèi)核的鎳鈷錳三元正極材料和包覆該鎳鈷錳三元正極材料的包覆層；鎳鈷錳三元正極材料的特征通式為li1.04ni0.55mn0.25co0.20o2，包覆層由al2o3和lialo2組成。該復(fù)合鋰離子電池三元正極材料的制備方法如下：

s41：按照l(shuí)i/(ni+co+mn)＝1.04摩爾比例準(zhǔn)確稱取鎳鈷錳草酸鹽(其中，ni：mn：co的摩爾比為55:25:20)、草酸鋰。

s42：將鎳鈷錳草酸鹽和草酸鋰在在臥式混合機(jī)中混合3小時(shí)。

s43：將步驟s42中得到的混合粉末放入高溫爐，按3℃/min升溫速率，升溫至900℃，保溫8小時(shí)，冷卻；然后與戊醇鋁按質(zhì)量比1000:30，在臥式混合機(jī)中混合3小時(shí)。

s44：將步驟s43中混合得到的材料和水按質(zhì)量比1000:30，在臥式混合機(jī)中混合3小時(shí)；然后在3℃保溫3h。

用實(shí)施例1中的方法，將本實(shí)施例的復(fù)合鋰離子電池三元正極材料與未包覆的鋰離子電池三元正極材料的半電池、45℃、2.75v～4.3v，1c充放電50周對(duì)比，其結(jié)果如圖5所示。從圖5的數(shù)據(jù)可知，本實(shí)施例的復(fù)合鋰離子電池三元正極材料的容量保持率比未包覆的更高。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。