本發(fā)明涉及鋰離子電池負極活性材料制備及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多孔硅碳復(fù)合材料及其制備方法和其在電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，能源在人類生活的各個方面都占據(jù)著越來越重要的位置，對能源的需求也越來越大。傳統(tǒng)的化石燃料如煤炭、石油、天然氣在發(fā)揮著重要作用的同時也顯示了自身的局限性。各國政府都投入了很大的精力發(fā)展新能源產(chǎn)業(yè)，例如：太陽能，風(fēng)能，潮汐能等等。鋰離子電池作為一種可靠的儲能手段，自問世以來就是研究的熱點。目前，商品化的鋰離子電池負極材料采用的是碳素材料，其具有循環(huán)效率高、循環(huán)壽命長、電極電位較低等優(yōu)點。隨著在新能源汽車、風(fēng)能、太陽能儲能、智能電網(wǎng)能量儲存與轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域巨大應(yīng)用市場逐步明朗化，動力鋰離子電池受到了空前的關(guān)注。石墨類負極材料在動力鋰離子電池中存在諸多不足，不能滿足大功率鋰電池的需求。

鋰離子電池負極材料作為提高電池能量及循環(huán)壽命的重要因素，理所應(yīng)當(dāng)受到研究者的青睞。與其他負極材料相比，硅基負極材料的儲鋰容量高達3579mah/g，具有較低的脫嵌鋰電位(<0.5vvs.li/li⁺)，價格便宜等優(yōu)點，因此一經(jīng)提出就受到研究者的廣泛關(guān)注并成為研究熱點，有望成為商業(yè)化材料。然而，研究者發(fā)現(xiàn)硅基負極材料在脫嵌鋰過程中會發(fā)生嚴重的體積變化(體積膨脹超過300％)，由于體積變化而造成電極粉化、剝落等問題導(dǎo)致性能急劇下降，循環(huán)性能差。同時，硅基負極材料的首次庫倫效率也較低，硅本征導(dǎo)電率低，形成的sei膜不穩(wěn)定容易脫落。這些缺點限制了它在鋰離子電池中的實際應(yīng)用

目前，本領(lǐng)域尚缺乏一種庫倫效率高，理論容量高，成本低，循環(huán)穩(wěn)定性好的負極材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種庫倫效率高、理論比容量高、電池循環(huán)穩(wěn)定性好的多孔硅碳復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

本發(fā)明提供了一種多孔硅碳復(fù)合材料，所述的多孔硅碳復(fù)合材料由多孔硅和碳材料復(fù)合而成，碳材料包覆在多孔硅材料的表面；所述多孔硅碳復(fù)合材料的粒徑為1μm-10μm，比表面積為10-30m²/g。

本發(fā)明的多孔硅碳復(fù)合材料的制備方法包括如下步驟：

1)將鐵硅合金經(jīng)過機械球磨和酸刻蝕得到多孔硅材料，所述的鐵硅合金中硅含量為70wt％～80wt％，金屬雜質(zhì)的含量為20wt％～30wt％，所述的機械球磨包括濕法球磨或干法球磨，且采用的球磨轉(zhuǎn)速為200r/min～500r/min，球磨時間為1h～64h，球料比為1:1～20:1；

2)將上述多孔硅材料與有機碳源以一定比例在去離子水中混合制備懸濁液，將所述的懸濁液在噴霧干燥機下進行噴霧造球處理，之后在惰性氣氛下高溫碳化，得到最終產(chǎn)物多孔硅碳復(fù)合材料。

上述技術(shù)方案中，進一步的，所述有機碳源包括蔗糖、葡萄糖、檸檬酸或甲殼素。

進一步的，所述的多孔硅材料與有機碳源的質(zhì)量比例選自下組：4:1，7:3，3:2，1:1，2:3。

進一步的，所述的碳化惰性氣氛包括氬氣、氮氣或氬氫混合氣氛。

進一步的，所述的碳化溫度選自下組：500℃，550℃，600℃，650℃，700℃，750℃，800℃，850℃，900℃。

本發(fā)明的另一個目的在于提供所述多孔硅碳復(fù)合材料于制備化學(xué)儲能裝置中的用途。其中，所述化學(xué)儲能裝置包括但不限于電池。

本發(fā)明的再一個目的在于提供一種電池負極材料，該材料是以本發(fā)明的多孔硅碳復(fù)合材料作為電池負極材料的主要活性成分。

進一步的，所述的多孔硅碳復(fù)合材料含量為60wt％～80wt％。

進一步的，所述的電池負極材料還包含導(dǎo)電劑和/或黏結(jié)劑。

進一步的，所述的電池負極材料中包含10wt％～20wt％導(dǎo)電劑。

進一步的，所述的電池負極材料中包含10wt％～20wt％黏結(jié)劑。

進一步的，所述的電池負極材料包含多孔硅碳復(fù)合材料、導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑，且三者質(zhì)量比可以為(70±10):(10±2):(20±2)。

本發(fā)明的再一個目的在于提供一種電池，其包括正極材料、負極材料、電解液和隔膜，其中，所述負極材料包含所述的多孔硅碳復(fù)合材料或者上述任一種電池負極材料。

本發(fā)明的再一個目的在于提供一種裝置，其包含所述的多孔硅碳復(fù)合材料、所述的電池負極材料或所述的電池。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點至少包括：

(1)本發(fā)明成功制備了一種可應(yīng)用為電池負極活性材料的多孔硅碳復(fù)合材料，應(yīng)用在鋰離子電池時表現(xiàn)出庫倫效率高、理論比容量高、電池循環(huán)穩(wěn)定性好等特點，優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中的同類材料；

(2)本發(fā)明提供的多孔硅碳復(fù)合材料制備工藝簡單，只需常規(guī)設(shè)備即可實施，且所用原料均廉價易得，工藝過程易于控制，再現(xiàn)性好，產(chǎn)率高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

下文將對本發(fā)明的技術(shù)方案作更為詳盡的解釋說明。但是，應(yīng)當(dāng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文(如實施例)中具體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1中所制備的多孔硅碳復(fù)合材料的xrd圖；

圖2是本發(fā)明實施例1中所制備的多孔硅碳復(fù)合材料的拉曼圖譜；

圖3是本發(fā)明實施例1中所制備的多孔硅碳復(fù)合材料的sem圖；

圖4是本發(fā)明實施例1中基于所述多孔硅碳復(fù)合材料電極的循環(huán)性能曲線圖。

具體實施方式

如前所述，鑒于現(xiàn)有技術(shù)的諸多不足，本案發(fā)明人經(jīng)過長期而深入的研究和大量實踐，得以提出本發(fā)明的技術(shù)方案，詳見下文。

多孔硅碳復(fù)合材料

本發(fā)明的第一方面提供了一種多孔硅碳復(fù)合材料，其主要是以鐵硅合金和有機碳源為原材料制備而成。

所述的多孔硅碳復(fù)合材料的是由多孔硅和碳材料復(fù)合而成，碳材料包覆在多孔硅的表面，尺寸為微米級別，粒徑范圍為1-10μm，比表面積為10-30m²/g，所述的多孔硅碳復(fù)合材料具有能與鋰(li)反應(yīng)的反應(yīng)相。

本發(fā)明中通過機械球磨和酸刻蝕過程使鐵硅合金材料獲得應(yīng)變，缺陷并形成多孔結(jié)構(gòu)，通過噴霧造球和高溫碳化在多孔硅材料的表面包覆一層碳材料，能有效的改善多孔硅碳復(fù)合材料的循環(huán)性能以及有效緩解硅合金化過程中巨大的體積膨脹問題。

多孔硅碳復(fù)合材料的制備方法

所述多孔硅碳復(fù)合材料制備方法包括：超聲化學(xué)法、濕化學(xué)方法、機械化學(xué)反應(yīng)(例如機械合金化法和機械球磨法)，噴霧造球，高溫碳化等。

在一較佳實施方案之中，一種多孔硅碳復(fù)合材料制備方法包括：以鐵硅合金和有機碳源為原材料，經(jīng)過機械球磨，酸刻蝕，噴霧造球和高溫碳化而制得目標產(chǎn)品。

在一更為具體的實施方案之中，所述制備方法可以包括如下步驟：

(1)提供硅源的冶金鐵硅材料；

(2)將所述的鐵硅合金進行機械球磨；

(3)在酸刻蝕試劑中進行鐵硅合金的金屬輔助酸刻蝕，制得多孔硅材料。

(4)將多孔硅材料與有機碳源在去離子水中混合形成懸濁液。

(5)利用噴霧干燥器對所形成的懸濁液進行噴霧造球處理。

(6)對干燥后的產(chǎn)品在惰性氣氛下高溫碳化，得到最終產(chǎn)品多孔硅碳復(fù)合材料。

所述的冶金鐵硅合金中，硅的質(zhì)量百分含量約為70-80wt％，以所述合金的總重量計。

所述的機械球磨包括濕法球磨或干法球磨，且采用的球磨轉(zhuǎn)速為200r/min～500r/min，球磨時間為1h～64h，球料比為1:1～20:1；

所述的有機碳源包括蔗糖、葡萄糖、檸檬酸或甲殼素。

所述的多孔硅碳復(fù)合材料與有機碳源的比例選自下組：4:1，7:3，3:2，1:1，2:3。

所述的碳化惰性氣氛包括氬氣、氮氣或氬氫混合氣氛。

所述的碳化溫度選自下組：500℃，550℃，600℃，650℃，700℃，750℃，800℃，850℃，900℃。

在一更為具體的實施案例之中，一種以鐵硅合金和有機碳源為原材料制備多孔硅碳復(fù)合材料的方法具體包括以下步驟：

(i)稱取一定量工業(yè)用鐵硅合金放入球磨罐，加入溶劑，最后稱取一定量的磨球，磨球、溶劑和鐵硅合金的質(zhì)量比設(shè)定為1：2：6；

(ii)以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨上述樣品12小時；

(iii)將球磨后的鐵硅合金用2m的鹽酸溶液進行酸洗12h；然后用濃度10％的氫氟酸清洗表面存在的氧化層6h，經(jīng)行抽濾，清洗，制得多孔硅材料；

(iv)將多孔硅材料與有機碳源按質(zhì)量比1:1在去離子水中混合形成懸濁液。

(v)將懸濁液在噴霧干燥器下進行噴霧造球處理。

(vi)形成的復(fù)合物在氬氣氣氛中700℃高溫下碳化。材料經(jīng)行抽濾，清洗，制得多孔硅碳復(fù)合材料。

其中，所述鐵硅合金可以通過市售途徑購買。

其中，步驟(iii)和(vi)所述的材料可以通過水或乙醇多次抽濾洗滌。

本發(fā)明的制備工藝中，首先通過對鐵硅合金顆粒進行機械球磨處理使材料的性能發(fā)生變化，之后再通過酸刻蝕，形成了具有特殊形貌和結(jié)構(gòu)的多孔硅材料，之后與有機碳源在噴霧造球過程中形成復(fù)合材料，經(jīng)過惰性氣氛下高溫碳化形成碳包覆的多孔硅材料。該多孔硅碳復(fù)合材料在應(yīng)用于鋰離子電池的負極活性材料時，表現(xiàn)出高庫倫效率、高容量和優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性等特點。

含有負極活性材料的電池

本發(fā)明的多孔硅碳復(fù)合材料可以應(yīng)用于化學(xué)儲能裝置，例如電池領(lǐng)域。

在一實施例之中，一種制品含有所述的多孔硅碳復(fù)合材料或者所述制品由所述的多孔硅碳復(fù)合材料制成。所述制品包括鋰離子電池或電池負極材料。

在一實施例之中，一種電池負極活性材料包括所述的多孔硅碳復(fù)合材料或者由所述的多孔硅碳復(fù)合材料制成。

在一實施例之中，一種負極材料包含所述的多孔硅碳復(fù)合材料作為負極活性材料。

在另一優(yōu)選例中，所述負極材料還包括導(dǎo)電劑和/或黏結(jié)劑。

在另一優(yōu)選例中，在所述負極材料之中，所述多孔硅碳復(fù)合材料的含量為60-80wt％。以負極材料的總重量計。

在一實施例之中，一種電池包括正極材料，負極材料，電解液和隔膜，且所述負極材料包含所述的多孔硅碳復(fù)合材料作為負極活性材料。

在一實施例之中，所述的負極材料主要由所述多孔硅碳復(fù)合材料，導(dǎo)電劑及黏結(jié)劑組成。

較為優(yōu)選的，在所述負極材料之中，多孔硅碳復(fù)合材料的含量為60-80wt％，導(dǎo)電劑的含量為10-20wt％，黏結(jié)劑的含量為10-20wt％。

其中，所述的黏結(jié)劑包含具有羧基的高分子衍生物，但不限于此。

在另一優(yōu)選例中，所述的電池還具有外殼，所述外殼的材質(zhì)沒有特別限制，可以是金屬材料、非金屬無機材料，有機材料或是其他復(fù)合材料等。

在另一優(yōu)選例中，所述電池優(yōu)選為無水電池。

進一步的，所述的隔膜可以是本領(lǐng)域現(xiàn)有的任意一種電池隔膜，如聚四氟乙烯隔膜、陶瓷多孔膜、玻璃纖維隔膜等，且不限于此。

在一實施例之中，所述電解液包含一種或兩種以上電解質(zhì)鹽和/或一種或兩種以上溶劑。

在另一優(yōu)選例中，所述的電解質(zhì)鹽包括正離子，例如可以使用鋰鹽。優(yōu)選的鋰鹽包括六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、氯化鋰、溴化鋰等，但不限于此。

在另一優(yōu)選例中，所述電池為鋰電池，而所述電解質(zhì)鹽選自鋰鹽，但不限于此。

在另一優(yōu)選例中，所述電解質(zhì)鹽滿足如下要求：在充電過程中，所述電解質(zhì)鹽的正離子能夠穿過電解液，從正極材料到達負極材料，而在放電過程中，所述電解質(zhì)鹽的正離子能夠穿過電解液，從負極材料到達正極材料。

在另一優(yōu)選例中，所述的溶劑較佳地為有機溶劑，例如包括但并不限于碳酸甲乙酯(methylethylcarbonate)、碳酸二甲酯(dimethylcarbonate)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate)、碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate)、碳酸丙烯酯(propylenecarbonate)、1,2-二甲氧基乙烷、1,3二氧戊烷、苯甲醚、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、二乙醚、乙腈、丙腈。

在另一優(yōu)選例中，所述有機溶劑包括至少一種被一個或多個鹵素原子取代的環(huán)狀碳酸酯衍生物，例如4-氟-1,3-二氧雜環(huán)戊-2-酮，但不限于此，其可以改善電極的循環(huán)性能。

所述電解液溶劑可以單獨使用，也可以包含二種或是多種溶劑，電解質(zhì)鹽可以單獨使用，也可包含二種或是多種鋰鹽。

又及，本案發(fā)明人經(jīng)大量實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以本發(fā)明的多孔硅碳復(fù)合材料直接作為負極活性材料與前述的各種電解液，特別是各種鋰離子電池電解液配合時，均展示出高庫倫效率，高充放電比容量以及電池循環(huán)效率穩(wěn)定等特點，表明本發(fā)明的多孔硅碳復(fù)合材料具有相當(dāng)良好的普適性。

所述的正極材料沒有特別的限制，可以參考本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)進行選擇，或采用本領(lǐng)域已有的正極材料。

在一優(yōu)選例中，所述的正極材料中包括一種或多種活性金屬氧化物作為正極活性材料，且所述的活性金屬氧化物中還包括選自下組的非活性金屬元素：錳(mn)、鐵(fe)、鈷(co)、釩(v)、鎳(ni)、鉻(cr)，或其組合，且不限于此。

較佳地，所述的正極材料還包括選自下組的組分：非活性金屬的金屬氧化物、金屬硫化物、過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物，或其組合，且不限于此。

在另一優(yōu)選例中，前述的活性金屬為鋰。

在另一優(yōu)選例中，當(dāng)所述的電池為鋰電池時，所述的正極材料還包括選自下組的組分：

limno2，

limn2o4，

licoo2，

li2cro7，

linio2，

lifeo2，

linixco1-xo2(0<x<1)，

lifepo4，

limnzni1-zo2(0<z<1，例如limn0.5ni0.5o2)，

limn0.33co0.33ni0.33o2，

limc0.5mn1.5o4，mc為二價金屬；

linixcoymezo2，me代表al、mg、ti、b、ga、si中的一種或是幾種元素，x>0；y<1，z<1，

過渡金屬氧化物，

過渡金屬硫化物，

或其組合。

其中，所述過渡金屬氧化物可優(yōu)選自但不限于mno2、v2o5等。

其中，所述過渡金屬硫化物可優(yōu)選自但不限于fes2、mos2、tis2等。

其中，鋰離子過渡金屬氧化物得到了更多的應(yīng)用，較為優(yōu)選的，其可以選自limn2o4，licoo2，lini0.8co0.15al0.05o2，lifepo4及l(fā)ini0.33mn0.33co0.33o2中的一種或多種，且不限于此。

下面將結(jié)合具體實施例進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。又及，除非另外說明，否則如下的百分比和份數(shù)均按重量計算。

實施例1

多孔硅碳復(fù)合材料的制備：

1)稱取5g冶金鐵硅合金，10g無水乙醇和30g瑪瑙磨球，分別加入到200ml瑪瑙材質(zhì)球磨罐。

2)將球磨罐放入球磨機，設(shè)定球磨參數(shù)，轉(zhuǎn)速300r/min，工作時間12h，每工作20min休息10min。

3)將球磨好的小顆粒鐵硅合金抽濾、洗滌、烘干。

4)量取100ml2m的鹽酸溶液放入200ml的燒杯中，緩慢加入小顆粒鐵硅合金，并不斷攪拌直到加入完畢。將燒杯放入超聲儀器中超聲分散30min。取去燒杯放在磁力攪拌器上連續(xù)攪拌24h。抽濾、烘干。

5)將經(jīng)過鹽酸處理的樣品加入到濃度10％的氫氟酸溶液中，持續(xù)攪拌24h。抽濾、洗滌、烘干，制得多孔硅材料。

6)稱取制備好的多孔硅材料2g和蔗糖2g，加入到100ml的去離子水中，攪拌形成懸濁液。

7)將懸濁液進行噴霧干燥，形成多孔硅/有機碳源的復(fù)合材料。

8)多孔硅/有機碳源的復(fù)合材料在惰性氣氛下700℃進行高溫碳化，得到多孔硅碳復(fù)合材料。

對本實施例制備的多孔硅碳復(fù)合材料進行成分和形貌分析。如圖1所示為其xrd圖譜，圖2是該材料的拉曼圖譜，從圖譜中可以看出，所制備的材料為硅碳復(fù)合材料。圖3是多孔硅碳復(fù)合材料的sem圖。

多孔硅碳復(fù)合材料鋰電池的電化學(xué)性能分析：

將多孔硅碳復(fù)合材料，導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑按照質(zhì)量比例80:10:10均勻混合，并涂布到集流體上。其中導(dǎo)電劑為碳黑(superp)，黏結(jié)劑為羧甲基纖維素鈉(cmc)。

在充滿氬氣的手套箱中進行電池的組裝。其中對電極為鋰電極，電解液為1m六氟磷酸鋰(lipf6)的氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)(體積比1:1:1)溶液，充放電電壓范圍為0.01v-1.5v。前述的lipf6、fec、dmc、emc亦可以用前文所列的其它溶質(zhì)和溶劑替代。

測試條件：所測極片的負載量為2mg/cm²，如下表1所示，在500ma/g充放電條件下測試(前兩圈在50ma/g的電流密度下進行活化)，經(jīng)過多個循環(huán)后，多孔硅碳復(fù)合材料仍保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性，充電比容量保持率為81.5％(500ma/g條件下)。圖4是多孔硅碳復(fù)合材料的循環(huán)性能圖。

表1實施例1多孔硅材料作為負極活性材料的循環(huán)性能測試結(jié)果