技術領域：

本發(fā)明屬于磁性材料的技術領域，特別涉及一種磁性納米流體及其制備方法。

背景技術：
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眾所周知，磁性納米流體因其具有獨特的磁學和流體性質，被廣泛地應用于傳熱，生物檢測，癌癥治療，密封等領域。這些應用都要求該流體具備良好的膠體穩(wěn)定性和可控的粒子團聚尺寸。目前提出的制備納米流體的方法多采用長時間超聲處理結合大量使用皂劑來抑制粒子團聚。超聲處理可以在一定程度上通過物理沖擊作用打碎微米或亞微米級的粒子團聚。syamsundar小組(chemicalphysicsletters2012，554，236)通過兩個小時的超聲震蕩處理將未修飾的fe3o4納米粒子強行分散到水和乙二醇的混合液中，得到相對穩(wěn)定的磁流體。但是超聲處理無法從根本上增強粒子在基液中的膠體穩(wěn)定性。膠體穩(wěn)定性主要依賴于粒子之間靜電斥力作用(electrostaticstabilization)或粒子表面空間位阻效應(stericstabilization)(softmatter2013，9，6654)。并且長時間地超聲處理會對操作人員的聽覺造成損傷。另一邊，加入的皂劑分子會吸附在粒子表面，通過提供靜電斥力或空間位阻效應來提高膠體穩(wěn)定性。cao小組(j.am.chem.soc.2007，129，14166)通過使用極高濃度的表面活性劑溶液(約為5cmc)得到了近乎單分散的水基fe3o4納米粒子懸浮液。但是游離的皂劑通常會在流體循環(huán)，加熱或震蕩的過程中產生大量泡沫，造成不利影響。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有磁性納米流體的制備方法的不足，本發(fā)明提出了一種磁性納米流體的制備方法。該方法通過對粒子表面進行羧基化處理來增強粒子在基液中的膠體穩(wěn)定性；通過控制去質子化過程實現(xiàn)對粒子聚集程度的直接調控。該方法避免了使用皂劑和長時間超聲處理。得到的磁性納米流體可以保持長時間穩(wěn)定(八個月以上無粒子絮凝或沉淀)。

本發(fā)明的提供一種磁性納米流體，所述的磁性納米粒子經過表面羧基化處理、膠體溶液溶劑轉換和粒子表面羧酸去質子化處理而得到所述的磁性納米流體，所述的磁性納米流體的粒子團聚尺寸在55-100nm范圍內可調。

進一步的，所述的磁性納米粒子是fe3o4納米粒子、co3o4納米粒子、γ-fe2o3納米粒子、cofe2o4納米粒子或mnfe2o4納米粒子。

本發(fā)明還提供了上述磁性納米流體的制備方法，所述方法包括如下步驟：粒子表面羧基化處理、膠體溶液溶劑轉換和粒子表面羧酸去質子化處理。

進一步的，所述的粒子表面羧基化處理，是將磁性納米粒子分散在溶有羧酸小分子穩(wěn)定劑的水溶液中，在氮氣保護下加熱攪拌1-2小時，得到表面修飾有羧酸小分子穩(wěn)定劑的磁性納米粒子的膠體溶液，所述磁性納米粒子與羧酸小分子的質量比為50∶1；

所述的膠體溶液溶劑轉換，是通過滴加稀鹽酸，將表面修飾有羧酸小分子穩(wěn)定劑的磁性納米粒子的膠體溶液的ph降低至2，經磁吸分離5分鐘，得到表面修飾有羧酸小分子穩(wěn)定劑的磁性納米粒子的沉淀；然后加入納米流體基液，經超聲震蕩10分鐘，得到磁性納米粒子與所述納米流體基液的混合溶液；

所述的粒子表面羧酸去質子化處理，是通過滴加氫氧化鈉稀溶液，將所述混合溶液的ph值調至中性，促使磁性納米粒子表面修飾的羧酸小分子去質子化，從而增強膠體穩(wěn)定性，得到穩(wěn)定分散的磁性納米流體。

進一步的，所述的羧酸小分子是檸檬酸、1，4-丁二酸、丁四酸、酒石酸或小分子量的聚丙烯酸；所述的納米流體基液是水、水和乙二醇的混合液，或水和丙酮的混合液。

進一步的，所述的磁性納米粒子是fe3o4納米粒子、co3o4納米粒子、γ-fe2o3納米粒子、cofe2o4納米粒子或mnfe2o4納米粒子。

進一步的，在所述的粒子表面羧酸去質子化處理過程中，對所得磁性納米流體的粒子團聚尺寸進行調控，其調控是通過改變懸浮液的ph值來實現(xiàn)，所述粒子團聚尺寸在55-100nm范圍內可調。

本發(fā)明還提供了所述磁性納米流體的應用。所述的磁性納米流體能在傳熱，密封領域，生物醫(yī)學應用。所述的生物醫(yī)學包括，生物檢測和癌癥治療。

對于本發(fā)明的制備方法，結合其作用原理等，進一步詳述如下：所述的粒子表面羧基化處理，是將磁性納米粒子分散在溶有羧酸小分子穩(wěn)定劑的水溶液中，在氮氣保護下加熱攪拌1-2小時，得到表面修飾有羧酸小分子穩(wěn)定劑的磁性納米粒子的膠體溶液，粒子與羧酸小分子的質量比為50∶1。

所述的膠體溶液溶劑轉換，是通過滴加稀鹽酸，將表面修飾有羧酸小分子的磁性納米粒子的膠體溶液的ph降低至2，經磁吸分離5分鐘，得到表面修飾有羧酸小分子的磁性納米粒子的沉淀；然后加入納米流體基液，經超聲處理10分鐘，得到磁性納米粒子與基液的混合溶液。

所述的粒子表面羧酸去質子化處理，是通過滴加氫氧化鈉稀溶液，將磁性納米流體的ph值調至中性，促使粒子表面修飾的羧酸小分子穩(wěn)定劑解離，從而增強膠體穩(wěn)定性，得到穩(wěn)定分散的磁性納米流體。

實際上，剛轉換完溶劑的納米流體是酸性的?！傲Ｗ颖砻骠人崛ベ|子化處理”這一步主要是對粒子的團聚尺寸進行調控。隨著ph的提高，粒子表面羧基解離的越來越多，導致粒子膠體穩(wěn)定性越來越好，所以粒子的團聚尺寸就越來越小。在這一過程中，粒子本身的尺寸一直沒變過，只有團聚的尺寸在變小。

在粒子表面羧酸去質子化處理的過程中，所得納米流體的粒子團聚尺寸可通過改變懸浮液的ph值來調控。團聚尺寸可以在55-100nm范圍內可控。

在本發(fā)明的一種磁性納米流體的制備方法，所述的羧酸小分子可以是檸檬酸、1，4-丁二酸，丁四酸，酒石酸或小分子量聚丙烯酸；所述的納米流體基液，可以是水，水和乙二醇的混合液或水和丙酮的混合液。羧酸小分子穩(wěn)定劑通過與粒子表面金屬元素產生的配位作用結合在粒子表面。未配位的羧酸官能團會在去質子化的過程中發(fā)生解離，產生帶有負電荷的基團coo-。隨著流體酸性的減弱，更多的羧基發(fā)生解離，粒子在基液中的膠體穩(wěn)定性會變得越來越強，導致粒子的團聚行為受抑制，粒子團聚尺寸降低。

所述的磁性納米粒子可以是fe3o4納米粒子、co3o4納米粒子、γ-fe2o3納米粒子、cofe2o4納米粒子或mnfe2o4納米粒子。

磁性納米粒子按本發(fā)明實施例1～3的方法制備，即，在50℃下，將25％的濃氨水直接加入到摩爾比為1∶2的fe²⁺或co²⁺或mn²⁺和fe³⁺或co³⁺的溶液中，攪拌反應0.5小時，得到磁性納米粒子。

如上所述，本發(fā)明闡述了一種磁性納米流體的制備方法，該制備方法具備以下特點：(1)避免皂劑使用和長時間超聲處理；(2)所得的磁性納米流體可以保持長時間穩(wěn)定，無絮凝沉淀(3)所得的磁性納米流體的粒子的團聚尺寸方便可控。

附圖說明

圖1是實施例4制備的表面修飾有羧酸小分子穩(wěn)定劑的磁性納米粒子的透射電鏡圖；

圖2是靜置八個月后膠體穩(wěn)定性的對比圖；

圖3是實施例12制得的磁性納米流體在中性ph下的透射電鏡圖；

圖4是劇烈震蕩后的起泡對比圖；

其中，在圖2中左邊所示的是實施例7制備的磁性納米粒子與基液的混合溶液；右邊所示的是將實施例1中磁性納米粒子直接加入到相同基液中得到的混合液。在圖4中左邊所示的是實施例12制得的ph中性的磁性納米流體；右邊所示的是皂劑穩(wěn)定的磁性納米流體。

具體實施方式

實施例1：磁性納米粒子的制備(1)

在100ml經過通氮除氧的水中溶解0.089mol的fe³⁺和0.044mol的fe²⁺得到混合離子溶液。同時取800ml水在另一1l的反應瓶中通氮除氧。在劇烈攪拌下向混合離子溶液加入50ml的質量百分比濃度為25％的濃氨水，在50℃氮氣保護反應0.5h。反應完畢后，用0.1t的永磁鐵從反應溶液中分離出黑色的沉淀，所得沉淀用除氧水清洗5～8次即得fe3o4納米粒子。

將fe³⁺和fe²⁺分別替換成co³⁺和co²⁺，可得到co3o4納米粒子。

實施例2：磁性納米粒子的制備(2)

在100ml經過通氮除氧的水中溶解0.089mol的fe³⁺和0.044mol的fe²⁺得到混合離子溶液。同時取800ml水在另一1l的反應瓶中通氮除氧。在劇烈攪拌下向混合離子溶液加入50ml的質量百分比濃度為25％的濃氨水，在50℃氮氣保護反應0.5h。然后升溫到80℃，向反應溶液中通入氧氣3～4h。反應完畢后，用0.1t的永磁鐵從反應溶液中分離出暗紅色的沉淀，所得沉淀用除氧水清洗5～8次即得γ-fe2o3納米粒子。

實施例3：磁性納米粒子的制備(3)

在100ml經過通氮除氧的水中溶解0.089mol的fe³⁺和0.044mol的co²⁺得到混合離子溶液。同時取800ml水在另一1l的反應瓶中通氮除氧。在劇烈攪拌下向混合離子溶液加入50ml的質量百分比濃度為25％的濃氨水，在50℃氮氣保護反應0.5h。反應完畢后，用0.1t的永磁鐵從反應溶液中分離出黑色的沉淀，所得沉淀用除氧水清洗5～8次即得cofe2o4納米粒子。

將co²⁺替換成mn²⁺，可得到mnfe2o4納米粒子。

實施例4：粒子表面羧基化處理(1)

將實施例1中的fe3o4磁性納米粒子10g分散在150ml溶有0.2g檸檬酸的水溶液中形成混合液。加熱到50℃，并在氮氣保護下攪拌1～2小時，得到表面修飾有羧酸小分子穩(wěn)定劑的fe3o4磁性納米粒子的混合水溶液。圖1所展示的是該粒子的透射電鏡圖。從圖中可以看出，剛進行完羧基化處理的納米粒子分散性較差，有明顯團聚傾向。

可將fe3o4磁性納米粒子替換為co3o4納米粒子?？蓪幟仕崽鎿Q成下列羧酸小分子穩(wěn)定劑中的任意一種：1，4-丁二酸，1，2，3，4-丁四酸，酒石酸或小分子量聚丙烯酸。

實施例5：粒子表面羧基化處理(2)

將實施例2中的γ-fe2o3磁性納米粒子10g分散在150ml溶有0.2g1，4-丁二酸的水溶液中形成混合液。加熱到50℃，并在氮氣保護下攪拌1～2小時，得到表面修飾有羧酸小分子穩(wěn)定劑的γ-fe2o3磁性納米粒子的混合水溶液。

可將1，4-丁二酸替換成下列羧酸小分子穩(wěn)定劑中的任意一種：檸檬酸，1，2，3，4-丁四酸，酒石酸或小分子量聚丙烯酸。

實施例6：粒子表面羧基化處理(3)

將實施例3中的cofe2o4磁性納米粒子10g分散在150ml溶有0.2g1，2，3，4-丁四酸的水溶液中形成混合液。加熱到50℃，并在氮氣保護下攪拌1～2小時，得到表面修飾有羧酸小分子穩(wěn)定劑的cofe2o4磁性納米粒子的混合水溶液。

可將cofe2o4磁性納米粒子替換為mnfe2o4納米粒子?？蓪?，2，3，4-丁四酸替換成下列羧酸小分子穩(wěn)定劑中的任意一種：檸檬酸，1，4-丁二酸，酒石酸或小分子量聚丙烯酸。

實施例7：膠體溶液溶劑轉換(1)

將實施例4中的表面修飾有羧酸小分子穩(wěn)定劑的fe3o4磁性納米粒子的混合水溶液的ph值用稀鹽酸調至2。然后磁吸分離5分鐘，得到表面修飾有羧酸小分子穩(wěn)定劑的磁性納米粒子的沉淀。再加入1l水和乙二醇的混合液，經超聲震蕩10分鐘，得到fe3o4磁性納米粒子，水和乙二醇的混合溶液。圖2展示的是所得混合液(圖右)與將實施例1中磁性納米粒子直接加入到相同基液中得到的混合液(圖左)的膠體穩(wěn)定性的對比。可以看到，由于表面修飾有羧酸小分子穩(wěn)定劑，靜置八個月后前者粒子依舊穩(wěn)定分散，無絮凝沉淀；而后者早已分層，粒子全部沉淀到容器底部。所以對粒子進行羧基化處理可以極大地提高粒子在基液中的膠體穩(wěn)定性。

可將水和乙二醇的混合液替換為下列基液中的任意一種：水或水和丙酮的混合液。

實施例8：膠體溶液溶劑轉換(2)

將實施例5中的表面修飾羧酸小分子穩(wěn)定劑的γ-fe2o3磁性納米粒子的混合水溶液的ph值用稀鹽酸調至2。然后磁吸分離5分鐘，得到表面修飾有羧酸小分子穩(wěn)定劑的磁性納米粒子的沉淀。再加入1l水，經超聲震蕩10分鐘，得到γ-fe2o3磁性納米粒子和水的混合溶液。

可將水替換為下列基液中的任意一種：水和乙二醇的混合溶液或水和丙酮的混合液。

實施例9：膠體溶液溶劑轉換(3)

將實施例6中的表面修飾有羧酸小分子穩(wěn)定劑的cofe2o4磁性納米粒子的混合水溶液的ph值用稀鹽酸調至2。然后磁吸分離5分鐘，得到表面修飾有羧酸小分子穩(wěn)定劑的磁性納米粒子的沉淀。再加入1l水和丙酮的混合液，經超聲震蕩10分鐘，得到cofe2o4磁性納米粒子，水和丙酮的混合溶液。

可將水和丙酮的混合溶液替換為下列基液中的任意一種：水或水和乙二醇的混合液。

實施例10：粒子表面羧酸去質子化處理(1)

將實施例8中的γ-fe2o3磁性納米粒子和水的混合溶液的ph值通過滴加氫氧化鈉稀溶液調至中性，得到粒子團聚尺寸(水力直徑)為55nm的γ-fe2o3磁性納米流體。

實施例11：粒子表面羧酸去質子化處理(2)

將實施例9中的cofe2o4磁性納米粒子，水和丙酮的混合溶液的ph值通過滴加氫氧化鈉稀溶液調至中性，得到粒子團聚尺寸(水力直徑)為55nm的cofe2o4磁性納米流體。

實施例12：粒子表面羧酸去質子化處理(3)

將實施例7中的fe3o4磁性納米粒子，水和乙二醇的混合溶液的ph值通過滴加氫氧化鈉或鹽酸稀溶液調至2.5，3，3.5，5，7，11，分別得到粒子團聚尺寸(水力直徑)為98，86，79，65，60，56nm的fe3o4磁性納米流體。圖3是中性ph下該磁性納米流體的透射電鏡圖。從圖中可以看出，經過去質子化處理后，粒子分散性良好，無明顯聚集傾向。圖4是中性ph下該磁性納米流體(圖左)與皂劑穩(wěn)定的磁性納米流體(圖右)劇烈震蕩后起泡對比圖?？梢钥吹接捎谠谥苽溥^程中未添加任何皂基，所以前者在劇烈震蕩后幾乎無泡沫產生；相反，皂劑穩(wěn)定的磁性納米流體在震蕩后會產生大量泡沫。

上述內容僅為本發(fā)明的較佳實施例。本領域技術人員會理解，本發(fā)明不限于這里所述的特定實施例，對本領域技術人員來說能夠進行各種明顯的變化、重新調整和替代而不會脫離本發(fā)明的保護范圍。因此，雖然通過以上實施例對本發(fā)明進行了較為詳細的說明，但是本發(fā)明不僅僅限于以上實施例，在不脫離本發(fā)明構思的情況下，還可以包括更多其它等效實施例，而本發(fā)明的范圍由所附的權利要求范圍決定。