本發(fā)明涉及微納米結(jié)構(gòu)與電催化的交叉技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于空心碳球模板生長多孔鈷酸鎳納米片的方法。

背景技術(shù)：

電催化氧還原反應(yīng)(orr,oxygenreductionreaction)作為燃料電池和金屬空氣電池的重要陽極反應(yīng)，已被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域中，但是其緩慢的動力學(xué)需要高催化活性的催化材料進行驅(qū)動，除此之外，低成本的非貴金屬催化劑也是可持續(xù)發(fā)展的重要目標之一。尖晶石結(jié)構(gòu)的鈷酸鎳具有可觀的orr活性、無污染和資源豐富等優(yōu)點，因此受到人們越來越多的關(guān)注。采用空心碳球與之復(fù)合可以有效提高其電導(dǎo)率、增加其比表面積和有效提高其活性位點。現(xiàn)有的鈷酸鎳納米片/空心碳球的制備方法單一，并且一步燒結(jié)以得到富含氧空位的多孔鈷酸鎳納米片/空心碳球的制備方法有所欠缺。因此，探索基于空心碳球模板生長多孔鈷酸鎳納米片的方法，具有重要的科學(xué)意義和實際應(yīng)用意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種基于空心碳球模板生長多孔鈷酸鎳納米片的方法，方法簡單、技術(shù)成熟，所制作的多孔鈷酸鎳納米片/空心碳球復(fù)合物具有機械性能良好、制備成本低、導(dǎo)電性高、orr性能優(yōu)異等優(yōu)點，適合推廣應(yīng)用。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種基于空心碳球模板生長多孔鈷酸鎳納米片的方法，包括以下步驟：

1)空心碳球的合成；

2)鈷酸鎳納米片前驅(qū)體在空心碳球上的生長：以空心碳球為支撐物，四水乙酸鈷為鈷源，四水乙酸鎳為鎳源，通過調(diào)節(jié)ph值，然后經(jīng)水熱反應(yīng)制得鈷鎳納米片/空心碳球前驅(qū)體；

3)將鈷鎳納米片/空心碳球前驅(qū)體在空氣氣氛下高溫熱解，制得生長在空心碳球上的多孔鈷酸鎳納米片/空心碳球復(fù)合物；或者在空氣/惰性氣體下高溫熱解，得到生長在空心碳球上的富含氧空位的多孔鈷酸鎳納米片/空心碳球復(fù)合物。

根據(jù)以上方案，所述空心碳球的合成，包括如下步驟：

1)將去離子水、無水乙醇和氨水混合，加入間苯二酚，室溫下攪拌至溶解，持續(xù)攪拌10min后，在攪拌下加入正硅酸四乙酯，繼續(xù)攪拌10min后，加入甲醛，在室溫下攪拌24h；

2)將步驟1)所得溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜內(nèi)，并將反應(yīng)釜置于100℃的烘箱內(nèi)，進行水熱反應(yīng)24h，然后取出反應(yīng)釜自然冷卻至室溫；

3)將水熱反應(yīng)的產(chǎn)物離心分離，固相物質(zhì)用去離子水洗滌3次，無水乙醇洗滌3次后，置于70℃烘箱內(nèi)干燥6h，得到干燥后的橙紅色粉末i；

4)將粉末i研磨后，在真空管式爐的氮氣氣氛中，升溫碳化，得到黑色粉末ii；

5)采用濃度為20wt.％的過量氫氟酸刻蝕粉末ii2次，再用去離子水和酒精分別洗滌2次后置于烘箱內(nèi)，于70℃干燥6h，即得到空心碳球的黑色粉末iii。

根據(jù)以上方案，所述步驟1)中去離子水、無水乙醇和氨水的體積比為20:60:3，所述氨水的濃度為28wt.％。

根據(jù)以上方案，所述步驟1)中間苯二酚與去離子水的質(zhì)量比為1/100～1/25；正硅酸四乙酯與去離子水的體積比為7/100～21/50；甲醛與氨水的體積比為14/75，所述甲醛的濃度為36wt.％。

根據(jù)以上方案，所述步驟4)中碳化時的升溫速率為5℃/min，碳化溫度為700～1000℃，碳化時間為2～6h。

根據(jù)以上方案，所述鈷酸鎳納米片/空心碳球前驅(qū)體的制備包括如下具體步驟：

1)稱取空心碳球，通過超聲分散于無水乙醇中；

2)加入去離子水持續(xù)超聲至分散均勻；

3)依次加入四水乙酸鈷、四水乙酸鎳、六次甲基四胺，室溫攪拌至溶解；

4)將步驟3)所得分散均勻的溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，置于140℃的烘箱內(nèi)，進行水熱反應(yīng)6h后，取出來并自然冷卻到室溫；

5)將水熱反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，固相物質(zhì)分別用去離子水和無水乙醇洗滌3次，然后置于干燥箱中，于70℃下干燥24h，得到鈷酸鎳納米片/空心碳球前驅(qū)體。

根據(jù)以上方案，所述步驟1)中空心碳球與去離子水的質(zhì)量比1/1000～5/100；所述步驟2)中加入的去離子水與步驟1)中無水乙醇的體積比為2:1；所述步驟3)中四水乙酸鈷、四水乙酸鎳、六次甲基四胺的摩爾比為10:5:22；所述步驟5)中離心分離的轉(zhuǎn)速為9000轉(zhuǎn)/min。

根據(jù)以上方案，所述多孔鈷酸鎳納米片/空心碳球復(fù)合物制取時的高溫熱解，包括如下步驟：

1)將鈷酸鎳納米片/空心碳球前驅(qū)體置于瓷舟或石英坩堝中，然后置于馬弗爐或管式爐中；

2)在空氣氣氛下，以5℃/min的速率升溫至260～450℃，并保溫2h，然后隨爐冷卻至室溫，可得所述鈷酸鎳納米片/空心碳球復(fù)合物。

根據(jù)以上方案，所述富含氧空位的多孔鈷酸鎳納米片/空心碳球復(fù)合物制取時的高溫熱解，包括如下步驟：

1)將鈷酸鎳納米片/空心碳球前驅(qū)體置于瓷舟或石英坩堝中，然后置于管式爐中，并將管內(nèi)抽到真空狀態(tài)；

2)在惰性氣體與空氣的體積比為9:1的氣氛下，以5℃/min的速率升溫至260～450℃，并保溫2h，然后隨爐冷卻至室溫，可得所述鈷酸鎳納米片/空心碳球復(fù)合物。

根據(jù)以上方案，所述惰性氣體為氮氣、氬氣、或兩者的混合氣體。

本發(fā)明中鈷源和鎳源均勻分散到水/無水乙醇混合溶液的空心碳球中，利用水熱合成技術(shù)并結(jié)合后續(xù)的高溫熱處理制得多孔鈷酸鎳納米片/空心碳球復(fù)合物，或者富含氧空位的多孔鈷酸鎳納米片/空心碳球復(fù)合物，具體原理如下：空心碳球容易均勻地分散于無水乙醇溶液中，并且表面帶負電荷，而四水乙酸鈷和四水乙酸鎳溶于水中形成帶正電荷的鈷離子和鎳離子，通過靜電吸附作用，鈷離子和鎳離子吸附在空心碳球表面，在140℃高溫下，六次甲基四胺分解放出氨氣，使其溶液呈堿性，通過調(diào)節(jié)加入六次甲基四胺的量，得到適宜ph值，使鈷酸鎳納米片生長在空心碳球上。通過后續(xù)的熱處理得到多孔鈷酸鎳納米片/空心碳球復(fù)合物，或者富含氧空位的多孔鈷酸鎳納米片/空心碳球復(fù)合物。本發(fā)明以空心碳球為模板，有效地防止了納米片的團聚，使其得到更大比表面積的復(fù)合物。同時空心碳球具有良好的機械性能和耐腐蝕性能，使該復(fù)合材料的機械穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性得到提高。除此之外，在缺氧條件下燒結(jié)得到的復(fù)合物具有大量的氧空位，有效地增加了活性位點和導(dǎo)電性。與現(xiàn)有的制作這一類復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的技術(shù)相比，本發(fā)明中所得多孔鈷酸鎳納米片/空心碳球催化劑，具有制備成本低、導(dǎo)電性高和orr性能優(yōu)異等優(yōu)點。

本發(fā)明的有益效果是：

1)本發(fā)明提供了一種新型的簡便制作多孔鈷酸鎳納米片/空心碳球復(fù)合物的技術(shù)途徑，巧妙利用空心碳球與鈷離子和鎳離子的靜電吸附作用，水熱合成鈷鎳納米片/空心碳球前驅(qū)體，通過后續(xù)的熱處理制得富含氧空位的多孔鈷酸鎳納米片/空心碳球復(fù)合物，有效地提高了其導(dǎo)電性和增大了其比表面積；

2)本發(fā)明通過在惰性氣體/空氣氣氛下熱處理所得的富含氧空位的多孔鈷酸鎳納米片/空心碳球復(fù)合物相對于多孔鈷酸鎳納米片/空心碳球復(fù)合物具有更高的導(dǎo)電性和更多的活性位點，使其表現(xiàn)出更好的orr性能和更高的循環(huán)穩(wěn)定性，在電催化、鋰空氣電池等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景；

3)本發(fā)明的制備方法簡單、原料來源廣、設(shè)備要求低、制作效率高、制備成本低，適合推廣應(yīng)用。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的工藝流程示意圖；

圖2是本發(fā)明實施例1與2產(chǎn)品的xrd圖；

圖3是本發(fā)明實施例1產(chǎn)品的sem圖；

圖4是本發(fā)明實施例2產(chǎn)品的sem圖；

圖5是本發(fā)明實施例2產(chǎn)品的tem圖；

圖6是本發(fā)明實施例1與2產(chǎn)品的x射線光電子能譜學(xué)圖；

圖7是本發(fā)明實施例1與2產(chǎn)品的氮氣吸附-脫附等溫曲線圖；

圖8是本發(fā)明實施例1與2產(chǎn)品的孔徑分布曲線圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖與實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行說明。

實施例1，見圖1、2、3、6、7、8：

本發(fā)明提供一種基于空心碳球模板生長多孔鈷酸鎳納米片的方法，包括以下步驟(見圖1)：

1.空心碳球的合成：

1)將20ml去離子水、60ml無水乙醇和3ml氨水(28wt.％)混合，加入0.4g間苯二酚，攪拌至溶解；持續(xù)攪拌10min后，加入2.8ml正硅酸四乙酯，繼續(xù)攪拌10min后，加入0.56ml甲醛(36wt.％)，室溫攪拌24h；

2)將上述溶液轉(zhuǎn)移至100ml高壓反應(yīng)釜內(nèi)，并將反應(yīng)釜置于100℃的烘箱內(nèi)，進行水熱反應(yīng)24h，取出反應(yīng)釜后自然冷卻至室溫；

3)將水熱產(chǎn)物離心分離，固相物質(zhì)用去離子水洗滌3次，無水乙醇洗滌3次后，置于70℃烘箱內(nèi)干燥6h，將干燥后的橙紅色粉末i；

4)將粉末i研磨后，在真空管式爐氮氣氛圍中，以5℃/min的升溫速率升溫至800℃，保溫碳化5h，得到黑色粉末ii；

5)采用過量氫氟酸(20wt.％)刻蝕粉末ii2次，用去離子水和酒精分別洗滌2次后置于70℃烘箱內(nèi)干燥6小時，即得到空心碳球的黑色粉末iii；

2.多孔鈷鎳納米片/空心碳球前驅(qū)體的合成：

1)稱取10mg空心碳球，并超聲分散于10ml無水乙醇中；

2)加入20ml去離子水持續(xù)超聲至分散均勻；

3)30min后，依次加入1mmol四水乙酸鈷，0.5mmol四水乙酸鎳與2.2mmol六次甲基四胺，室溫攪拌至溶解；

4)將所得分散均勻的溶液轉(zhuǎn)移到100ml的反應(yīng)釜中，置于140℃的烘箱內(nèi)，進行水熱反應(yīng)6h后，取出來并自然冷卻到室溫。

5)將水熱反應(yīng)產(chǎn)物離心分離(轉(zhuǎn)速為9000轉(zhuǎn)/min)，固相物質(zhì)分別用去離子水和無水乙醇洗滌3次，然后置于干燥箱中，于70℃下干燥24h，得到鈷酸鎳納米片/空心碳球的前驅(qū)體；

3.多孔鈷鎳納米片/空心碳球復(fù)合物的熱處理：

1)將鈷酸鎳納米片/空心碳球前驅(qū)體研磨后置于瓷舟中，然后置于馬弗爐中；

2)在空氣氣氛下，以5℃/min的速率升溫至320℃，并保溫2h，然后隨爐冷卻至室溫，即得到多孔鈷酸鎳納米片/空心碳球復(fù)合物，命名為nico2o4/hcs-320。

對本實施例產(chǎn)品進行多種表征：使用掃描電子顯微鏡(sem)觀察本實施例產(chǎn)品的外觀形貌，可以看到納米片組裝的微米花形貌(見圖3)；對本實施例產(chǎn)品進行x射線衍射(xrd)表征，可發(fā)現(xiàn)本實施例產(chǎn)品與標準卡片(jcpdscardno.01-073-1702)相吻合，并且無雜鋒(見圖2)；x射線光電子能譜學(xué)分析證明了本實施例產(chǎn)品中鈷以+3價、鎳以+2價、氧以-2價態(tài)形式存在(見圖6)。通過比表面積測試(圖7)分析，可見nico2o4/hcs-320具有高的比表面積為90.1m²g^-1，從孔徑分布圖(見圖8)可以得出，其平均孔隙直徑為6.6nm。

通過rrde-e7r9rotator電化學(xué)催化工作站對本實施例產(chǎn)品制作的電極進行orr性能測試：本實施例產(chǎn)品復(fù)合材料的負載量為0.25mg/cm²，在0.1mkoh電解溶液中，以1600rpm的轉(zhuǎn)速和5mv/s的掃速下測試其極化曲線法，其電壓起峰為0.9v，極限電流密度為5.24ma/cm²,在0.5v電壓下經(jīng)10000秒的恒壓電流測試其保持率為82％，高于大多數(shù)同類型鈷酸鎳納米材料的orr電極。

實施例2，見圖1、2、4-8：

本發(fā)明提供一種基于空心碳球模板生長富含氧空位的多孔鈷酸鎳納米片的方法，基本同實施例1，不同之處在于：復(fù)合物的熱處理時，在氮氣/空氣(體積比為9:1)氣氛下，以5℃/min的速率升溫至320℃，并保溫2h，然后隨爐冷卻至室溫，即得富含氧空位的多孔鈷酸鎳納米片/空心碳球復(fù)合物，命名為nico2o4/hcs-320-p。

對本實施例產(chǎn)品進行多種表征：使用掃描電子顯微鏡(sem)和透射電鏡(tem)觀察富含氧空位的多孔鈷酸鎳納米片/空心碳球復(fù)合材料形貌，得納米片組裝的微米花形貌(分別見圖4與圖5)；對本實施例產(chǎn)品進行多種表征：進行x射線衍射(xrd)表征，可發(fā)現(xiàn)對本實施例產(chǎn)品進行多種表征：料與標準卡片(jcpdscardno.01-073-1702)相吻合，并且無雜鋒(見圖2)。x射線光電子能譜學(xué)分析證明了本實施例產(chǎn)品中鈷以+3價、鎳以+2價、氧以-2價態(tài)形式存在，并且在o1s圖譜中，nico2o4/hcs-320-p的o2鋒的強度強于nico2o4/hcs-320鋒，證明nico2o4/hcs-320-p擁有更多的氧空位(見圖6)。比表面積測試圖(見圖7)可以得到，nico2o4/hcs-320-p表現(xiàn)出高達98.9m²g^-1的比表面積，從孔徑分布圖(見圖8)可以得出，其平均孔隙直徑為10.0nm。

通過rrde-e7r9rotator電化學(xué)催化工作站對本實施例產(chǎn)品制作的電極進行orr性能測試：本實施例產(chǎn)品復(fù)合材料的負載量為0.25mg/cm²，在0.1mkoh電解溶液中，以1600rpm的轉(zhuǎn)速和5mv/s的掃速下測試其極化曲線法，其起峰電壓為0.9v，極限電流密度為5.78ma/cm²,在0.5v電壓下經(jīng)10000秒的恒壓電流測試其保持率為90％，高于多孔的鈷酸鎳納米片/空心碳球復(fù)合材料的orr電極。本實施例所得的富含氧空位的多孔鈷酸鎳納米片/空心碳球復(fù)合電極具有更好的orr性能，可廣泛推廣應(yīng)于電催化及電池系統(tǒng)等領(lǐng)域。

實施例3：

本發(fā)明提供一種基于空心碳球模板生長富含氧空位的多孔鈷酸鎳納米片的方法，基本同實施例1，不同之處在于：復(fù)合物的熱處理時，在空氣氣氛下，以5℃/min的速率升溫至260℃，并保溫2h，然后隨爐冷卻至室溫，即得多孔鈷酸鎳納米片/空心碳球復(fù)合物，命名為nico2o4/hcs-260。

實施例4：

本發(fā)明提供一種基于空心碳球模板生長富含氧空位的多孔鈷酸鎳納米片的方法，基本同實施例1，不同之處在于：復(fù)合物的熱處理時，在空氣氣氛下，以5℃/min的速率升溫至450℃，并保溫2h，然后隨爐冷卻至室溫，即得多孔鈷酸鎳納米片/空心碳球復(fù)合物，命名為nico2o4/hcs-450。

以上實施例僅用以說明而非限制本發(fā)明的技術(shù)方案，盡管上述實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領(lǐng)域的相關(guān)技術(shù)人員應(yīng)當理解：可以對本發(fā)明進行修改或者同等替換，但不脫離本發(fā)明精神和范圍的任何修改和局部替換均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)。