本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池以其快速充放電、低溫性能好、比能量大、自放電率小、體積小、重量輕等優(yōu)勢(shì)，自其誕生以來(lái)，便給儲(chǔ)能領(lǐng)域帶來(lái)了革命性的變化，被廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車(chē)中。然而隨著人們生活水平的提高，更高的用戶(hù)體驗(yàn)對(duì)鋰離子電池提出了更高的要求：更長(zhǎng)的待機(jī)時(shí)間、更加快速的充放電速度等；為了解決上述問(wèn)題必須尋找新的性能更加優(yōu)異的電極材料。
目前商業(yè)化的鋰離子電池正極材料，基本均為半導(dǎo)體或絕緣體，材料顆粒本身的導(dǎo)電性能非常差，為了解決上述問(wèn)題，現(xiàn)有技術(shù)主要有將材料顆粒納米化之后造球得到二次顆粒結(jié)構(gòu)、一次顆粒造球過(guò)程中加入具有優(yōu)良導(dǎo)電性能的導(dǎo)電材料等等，以提高正極材料整體顆粒的導(dǎo)電性能；同時(shí)采用包覆技術(shù)，對(duì)材料表面進(jìn)行包覆，從而增加材料表面的導(dǎo)電性能。
2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的安德烈·k·海姆(andrek.geim)等采用機(jī)械剝離法首次制備得到石墨烯(graphene)，由此拉開(kāi)了該材料制備、運(yùn)用研究的序幕。所謂石墨烯，是指碳原子之間呈六角環(huán)形排列的一種片狀體，通常由單層或多層石墨片層構(gòu)成，可在二維空間無(wú)限延伸，可以說(shuō)是嚴(yán)格意義上的二維結(jié)構(gòu)材料。其具有比表面積大、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能優(yōu)良、熱膨脹系數(shù)低等突出優(yōu)點(diǎn)：具體而言，高的比表面積(理論計(jì)算值：2630m2/g)；高導(dǎo)電性、載流子傳輸率(200000cm2/v·s)；高熱導(dǎo)率(5000w/mk)；高強(qiáng)度，高楊氏模量(1100gpa)，斷裂強(qiáng)度(125gpa)。因此其在儲(chǔ)能領(lǐng)域、熱傳導(dǎo)領(lǐng)域以及高強(qiáng)材料領(lǐng)域具有極大的運(yùn)用前景。具體來(lái)說(shuō)，由于石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，且本身的質(zhì)量極輕，是較為理想的、一次顆粒造球過(guò)程中加入的導(dǎo)電材料。然而由于石墨烯材料具有獨(dú)特的柔性二維平面結(jié)構(gòu)，其片層非常容易將納米化的一次顆粒包覆在其內(nèi)部，從而阻礙充放電過(guò)程中鋰離子與一次顆粒材料之間的嵌合，影響鋰離子電池正極材料容量、倍率等電化學(xué)性能的發(fā)揮。
有鑒于此，確有必要提出一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，其既可發(fā)揮出石墨烯的最大優(yōu)勢(shì)，又能避免其對(duì)納米顆粒的包覆而造成的對(duì)離子傳輸?shù)淖璧K。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供的一種鋰離子電池正極材料，所述鋰離子電池正極材料的顆粒直徑d1為1μm-200μm，所述鋰離子電池正極材料為二次顆粒結(jié)構(gòu)，所述二次顆粒由一次顆粒及電子傳導(dǎo)組分組成，所述一次顆粒粒徑為d2，d2≤0.5d1；所述電子傳導(dǎo)組分中包括石墨烯片層，所述一次顆粒與所述石墨烯片層均勻分散；所述石墨烯為多孔石墨烯；所述多孔石墨烯片層厚度h1≤100nm，孔直徑d3，d3不超過(guò)顆粒直徑d1,兩孔之間連續(xù)部分的寬度為d1，d1≤0.5d1。即選擇多孔石墨烯便于離子自由穿梭于石墨烯兩個(gè)表面，且兩孔之間連續(xù)部分的寬度不超過(guò)二次顆粒結(jié)構(gòu)的半徑，使得二維石墨烯片層對(duì)離子擴(kuò)散具有較低的阻礙作用。本發(fā)明適用于儲(chǔ)能研究領(lǐng)域的、所有需要一次顆粒造球得到二次顆粒結(jié)構(gòu)的材料，具體包括鋰離子正極材料、鋰離子負(fù)極材料(如石墨、硅碳、鈦酸鋰、合金負(fù)極等等)以及其他電池電容器材料(如鋰空氣電池、燃料電池、鈉離子電池、鋅離子電池等等)。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種鋰離子電池正極材料，所述鋰離子電池正極材料的顆粒直徑d1為1μm-200μm，顆粒粒徑過(guò)小，后續(xù)制備電極漿料時(shí)加工性能差，顆粒粒徑過(guò)大，鋰離子電池正極的倍率性能差；所述鋰離子電池正極材料為二次顆粒結(jié)構(gòu)，所述二次顆粒由一次顆粒及電子傳導(dǎo)組分組成，所述一次顆粒粒徑為d2，d2≤0.5d1，即二次顆粒至少由8個(gè)一次顆粒組成，從而確保二次顆粒具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；所述電子傳導(dǎo)組分中包括石墨烯片層，所述一次顆粒與所述石墨烯片層均勻分散；所述石墨烯為多孔石墨烯；所述多孔石墨烯片層厚度h1≤100nm，孔直徑d3,兩孔之間連續(xù)部分的寬度為d1，d1≤0.5d1。即選擇多孔石墨烯便于離子自由穿梭于石墨烯兩個(gè)表面，且兩孔之間連續(xù)部分的寬度不超過(guò)二次顆粒結(jié)構(gòu)的半徑，使得二維石墨烯片層對(duì)離子擴(kuò)散具有較低的阻礙作用。
作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的一種改進(jìn)，所述一次顆粒包括納米鈷酸鋰、納米錳酸鋰、納米磷酸鐵鋰、納米鎳鈷錳、納米鎳鈷鋁、納米鎳酸鋰、納米鋰釩氧化物、納米富鋰正極材料中的至少一種。
作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的一種改進(jìn)，所述一次顆粒均勻的分散于所述石墨烯片層表面，且兩者之間形成良好的電子通道；所述石墨烯片層厚度h1≤40nm；所述鋰離子電池正極材料中，石墨烯組分的重量比例為x％，x％≤5％，由于石墨烯本事具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，因此在確保分散均勻的狀況下，只需添加少量即可達(dá)到優(yōu)良的導(dǎo)電效果；而添加量過(guò)多，將使得整個(gè)材料中離子擴(kuò)散阻力加大。
作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的一種改進(jìn)，所述電子傳導(dǎo)組分中，還可以含有超級(jí)導(dǎo)電碳、乙炔黑、碳納米管、科琴黑、導(dǎo)電碳黑中的至少一種；所述多孔石墨烯兩孔之間連續(xù)部分的寬度為d1≤d2；復(fù)合導(dǎo)電劑組分可以最大化的發(fā)揮各種導(dǎo)電劑的導(dǎo)電效果，而多孔石墨烯兩孔之間連續(xù)部分的寬度不超過(guò)一次顆粒的尺寸，可以確保石墨烯片層上的連續(xù)區(qū)間部分不會(huì)完全包覆住一次顆粒，阻隔離子在一次顆粒內(nèi)的嵌入與脫出。
本發(fā)明還包括一種鋰離子電池正極材料的制備方法，主要包括如下步驟：
步驟1，前驅(qū)體制備：將電子傳導(dǎo)組分與一次顆?；旌暇鶆虻玫角膀?qū)體；
步驟2，將前驅(qū)體造粒，得到二次顆粒前驅(qū)體；
步驟3，包覆、碳化得到成品二次顆粒；
作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，所述電子傳導(dǎo)組分中包括石墨烯，所述多孔石墨烯層厚度h1≤100nm，所述多孔石墨烯片層兩孔之間連續(xù)部分的寬度d1≤0.5d1；所述一次顆粒包括納米鈷酸鋰、納米錳酸鋰、納米磷酸鐵鋰、納米鎳鈷錳、納米鎳鈷鋁、納米鎳酸鋰、納米鋰釩氧化物、納米富鋰正極材料中的至少一種。
作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，所述電子傳導(dǎo)組分中，還可以含有超級(jí)導(dǎo)電碳、乙炔黑、碳納米管、科琴黑、導(dǎo)電碳黑中的至少一種；所述石墨烯片層平面直徑d1≤d2。
作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，將電子傳導(dǎo)組分、溶劑1、輔助組分1均勻混合；將一次顆粒、溶劑2、輔助組分2均勻混合；之后將兩種混合組分混合進(jìn)行進(jìn)一步的分散，得到得到電子傳導(dǎo)組分與一次顆粒均勻分布的前驅(qū)體。
或者
將一次顆粒、電子傳到組份、輔助組份干混，之后加入溶劑1，進(jìn)行捏合；最后加入溶劑2進(jìn)行攪拌，得到電子傳導(dǎo)組分與一次顆粒均勻分布的前驅(qū)體；
混合方式包括捏合、球磨、沙磨、高壓均質(zhì)等手段；捏合即添加少量溶劑進(jìn)行慢攪，可以改善分散效果的同時(shí)減小溶劑用量，從而降低造球過(guò)程中溶劑揮發(fā)時(shí)的能耗；所述溶劑1選自水、醇類(lèi)、酮類(lèi)、烷類(lèi)、酯類(lèi)、芳香類(lèi)、n-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亞砜和四氫呋喃中的至少一種；所述輔助組分1選自離子型表面活性劑為陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑中至少一種；所述陰離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、油酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或琥珀酸二異辛酯磺酸鈉。所述陽(yáng)離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基二甲基烯丙基氯化銨或聚丙烯酰胺；所述兩性離子表面活性劑為十二烷基二甲基甜菜堿、椰油酰胺丙基甜菜堿或十二烷基氨基二丙酸鈉中的至少一種；所述溶劑2選自水、醇類(lèi)、酮類(lèi)、烷類(lèi)、酯類(lèi)、芳香類(lèi)、n-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亞砜和四氫呋喃中的至少一種；所述輔助組分2選自離子型表面活性劑為陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑中至少一種；所述陰離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、油酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或琥珀酸二異辛酯磺酸鈉。所述陽(yáng)離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基二甲基烯丙基氯化銨或聚丙烯酰胺；所述兩性離子表面活性劑為十二烷基二甲基甜菜堿、椰油酰胺丙基甜菜堿或十二烷基氨基二丙酸鈉中的至少一種；
作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，步驟2所述的造粒過(guò)程，為噴霧干燥；步驟3所述的包覆，為包覆不定型碳層；所述包覆層包括酚醛樹(shù)脂、密胺樹(shù)脂、過(guò)氯乙烯、瀝青、聚乙烯、硬脂酸、pvc、聚丙烯腈、天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、乙丙橡膠、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中的至少一種。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
1.配制預(yù)前驅(qū)體時(shí)，先分別配制電子傳導(dǎo)組分和一次顆粒組分，可以充分的將具有納米結(jié)構(gòu)的電子傳導(dǎo)組分及一次顆粒分包覆上輔助組分后分散于溶劑中，得到混合更加均勻的前驅(qū)體；
2.在確保導(dǎo)電劑組分與納米顆粒之間均勻分散后，可以最大化的發(fā)揮導(dǎo)電組分的導(dǎo)電效果，從而降低石墨烯組分的用量(即石墨烯含量不高于5％)，減小石墨片層平面二維結(jié)構(gòu)對(duì)離子傳輸?shù)淖璧K作用；
3.d2≤0.5d1，即一個(gè)二次顆粒由至少八個(gè)一次顆粒構(gòu)成，一次顆粒粒徑較小，充放電過(guò)程中，其結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，且顆粒的動(dòng)力學(xué)性能越好；
4.d1≤0.5d1，即石墨烯片層上兩孔之間連續(xù)部分的寬度不超過(guò)二次顆粒的半徑，由于平面結(jié)構(gòu)的石墨烯對(duì)離子擴(kuò)散具有阻礙作用，但當(dāng)使用本發(fā)明所述的多孔石墨烯時(shí)，離子可以在多孔石墨烯的孔洞中自由穿越，因此離子繞行距離(二次顆粒半徑長(zhǎng)度的距離)較小，因此阻礙作用微弱，電池具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明及其有益效果進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
比較例1，制備顆粒直徑為10μm的磷酸鐵鋰正極材料；
前驅(qū)體制備：選擇粒徑為100nm的磷酸鐵鋰顆粒，片層厚度為3nm、片層平面直徑為10μm的石墨烯片層為導(dǎo)電劑組分(磷酸鐵鋰顆粒與石墨烯之間的質(zhì)量比為94:6)，n,n-二甲基吡咯烷酮為溶劑，充分?jǐn)嚢?，得到前?qū)體漿料；由于石墨烯片層與納米磷酸鐵鋰顆粒之間尺寸差距較大，石墨烯很容易包覆于納米磷酸鐵鋰顆粒表面，且兩者之間分散難度大；
步驟2，采用噴霧干燥法，將步驟1得到的前驅(qū)體造粒，控制造粒條件，得到顆粒直徑為10μm的鋰離子電池正極核材料；
步驟3，以瀝青為碳源，對(duì)步驟2得到的鋰離子電池正極核材料進(jìn)行表面包覆、之后碳化得到成品鋰離子電池正極材料；
實(shí)施例1，與比較例1不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：
步驟1，選擇粒徑為100nm的磷酸鐵鋰顆粒，片層厚度為3nm、片層平面直徑為50μm的多孔石墨烯片層為導(dǎo)電劑組分(磷酸鐵鋰顆粒與石墨烯之間的質(zhì)量比為99:1)；所述多孔石墨烯的孔直徑為1μm，兩孔之間連續(xù)部分的寬度d1為5μm左右；
其它與比較例1的相同，這里不再重復(fù)。
實(shí)施例2，與實(shí)施例1不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：
步驟1，選擇粒徑為100nm的磷酸鐵鋰顆粒，片層厚度為3nm、片層平面直徑為50μm的多孔石墨烯片層為導(dǎo)電劑組分(磷酸鐵鋰顆粒與石墨烯之間的質(zhì)量比為99:1)；所述多孔石墨烯的孔直徑為1μm，兩孔之間連續(xù)部分的寬度d1為1μm左右；
其它與實(shí)施例1的相同，這里不再重復(fù)。
實(shí)施例3，與實(shí)施例1不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：
步驟1，選擇粒徑為100nm的磷酸鐵鋰顆粒，片層厚度為3nm、片層平面直徑為50μm的多孔石墨烯片層為導(dǎo)電劑組分(磷酸鐵鋰顆粒與石墨烯之間的質(zhì)量比為99:1)；所述多孔石墨烯的孔直徑為1μm，兩孔之間連續(xù)部分的寬度d1為0.5μm左右；
其它與實(shí)施例1的相同，這里不再重復(fù)。
實(shí)施例4，與實(shí)施例1不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：
步驟1，選擇粒徑為100nm的磷酸鐵鋰顆粒，片層厚度為3nm、片層平面直徑為50μm的多孔石墨烯片層為導(dǎo)電劑組分(磷酸鐵鋰顆粒與石墨烯之間的質(zhì)量比為99:1)；所述多孔石墨烯的孔直徑為0.1μm，兩孔之間連續(xù)部分的寬度d1為0.1μm左右；
其它與實(shí)施例1的相同，這里不再重復(fù)。
實(shí)施例5，與實(shí)施例1不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：
步驟1，選擇粒徑為100nm的磷酸鐵鋰顆粒，片層厚度為3nm、片層平面直徑為50μm的多孔石墨烯片層為導(dǎo)電劑組分(磷酸鐵鋰顆粒與石墨烯之間的質(zhì)量比為99:1)；所述多孔石墨烯的孔直徑為0.1μm，兩孔之間連續(xù)部分的寬度d1為0.05μm左右；
其它與實(shí)施例1的相同，這里不再重復(fù)。
實(shí)施例6，與實(shí)施例1不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：
步驟1，選擇粒徑為100nm的磷酸鐵鋰顆粒，片層厚度為3nm、片層平面直徑為50μm的多孔石墨烯片層為導(dǎo)電劑組分(磷酸鐵鋰顆粒與石墨烯之間的質(zhì)量比為99:1)；所述多孔石墨烯的孔直徑為0.1μm，兩孔之間連續(xù)部分的寬度d1為0.02μm左右；
其它與實(shí)施例1的相同，這里不再重復(fù)。
實(shí)施例7，與比較例不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：
顆粒直徑為100μm的鋰離子電池正極材料；
步驟1，選擇粒徑為1000nm的磷酸鐵鋰顆粒，片層厚度為100nm、片層平面直徑為10μm多孔石墨烯片層為導(dǎo)電劑組分(磷酸鐵鋰顆粒與石墨烯之間的質(zhì)量比為95:5)；所述多孔石墨烯的孔直徑為1μm，兩孔之間連續(xù)部分的寬度d1為0.5μm左右；
其它與比較例1的相同，這里不再重復(fù)。
實(shí)施例8，與比較例不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：
顆粒直徑為1μm的鋰離子電池正極材料；
步驟1，選擇粒徑為500nm的磷酸鐵鋰顆粒，片層厚度為5nm、片層平面直徑為10μm多孔石墨烯片層為導(dǎo)電劑組分(磷酸鐵鋰顆粒與石墨烯之間的質(zhì)量比為97:3)；所述多孔石墨烯的孔直徑為1μm，兩孔之間連續(xù)部分的寬度d1為0.5μm左右；
其它與比較例1的相同，這里不再重復(fù)。
實(shí)施例9，制備顆粒直徑為12μm的鋰離子電池正極材料；
前驅(qū)體制備：選擇粒徑為200nm的磷酸鐵鋰顆粒，片層厚度為1nm、片層平面直徑為10μm多孔石墨烯片層為導(dǎo)電劑組分，所述多孔石墨烯的孔直徑為0.1μm，兩孔之間連續(xù)部分的寬度為0.1μm(磷酸鐵鋰顆粒與石墨烯之間的質(zhì)量比為99.6：0.4)；將十二烷基硫酸鈉、磷酸鐵鋰顆?；旌?，之后加入少量n,n-二甲基吡咯烷酮溶液進(jìn)行捏合，得到納米磷酸鐵鋰顆粒均勻分散的漿料；將石墨烯、pvp混合，之后加入少量n,n-二甲基吡咯烷酮溶液進(jìn)行捏合，得到石墨烯均勻分散的漿料；將兩種漿料均勻混合攪拌，得到石墨烯與納米磷酸鐵鋰顆粒均勻混合的前驅(qū)體；
步驟2，采用噴霧干燥法，將步驟1得到的前驅(qū)體造粒，控制造粒條件，得到顆粒直徑為12μm的鋰離子電池正極核材料；
步驟3，以酚醛樹(shù)脂為碳源，對(duì)步驟2得到的鋰離子電池正極核材料進(jìn)行表面包覆、之后碳化得到成品鋰離子電池正極材料(碳化過(guò)程中將十二烷基硫酸鈉、pvp均碳化得到無(wú)定型碳)。
實(shí)施例10，制備顆粒直徑為12μm的鋰離子電池正極材料；
前驅(qū)體制備：選擇粒徑為200nm的磷酸鐵鋰、鈷酸鋰混合顆粒作為一次顆粒，其中磷酸鐵鋰含量為90％；多孔石墨烯(片層厚度為1nm、片層平面直徑為10μm多孔石墨烯片層為導(dǎo)電劑組分，所述多孔石墨烯孔徑為0.1μm，兩孔之間連續(xù)部分的寬度為0.1μm)、超級(jí)導(dǎo)電碳為導(dǎo)電劑組分，其中石墨烯的含量為20％，(一次顆粒與電子傳導(dǎo)組分的質(zhì)量比為99：1)；將十二烷基苯磺酸鈉、磷酸鐵鋰顆粒混合，之后加入少量n,n-二甲基吡咯烷酮溶液進(jìn)行捏合，得到納米磷酸鐵鋰顆粒均勻分散的漿料；將石墨烯、pvp混合，之后加入少量n,n-二甲基吡咯烷酮溶液進(jìn)行捏合，得到石墨烯均勻分散的漿料；將兩種漿料均勻混合攪拌，得到石墨烯與納米磷酸鐵鋰顆粒、鈷酸鋰顆粒均勻混合的前驅(qū)體；
步驟2，采用噴霧干燥法，將步驟1得到的前驅(qū)體造粒，控制造粒條件，得到顆粒直徑為12μm的鋰離子電池正極核材料；
步驟3，以酚醛樹(shù)脂為碳源，對(duì)步驟2得到的鋰離子電池正極核材料進(jìn)行表面包覆、之后碳化得到成品鋰離子電池正極材料(碳化過(guò)程中將十二烷基苯磺酸鈉、pvp均碳化得到無(wú)定型碳)。
實(shí)施例4，與實(shí)施例1不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：
步驟1，選擇粒徑為100nm的鎳鈷錳(ncm)顆粒，片層厚度為3nm、片層平面直徑為50μm的多孔石墨烯片層為導(dǎo)電劑組分(鎳鈷錳(ncm)顆粒與石墨烯之間的質(zhì)量比為99:1)；所述多孔石墨烯的孔直徑為0.1μm，兩孔之間連續(xù)部分的寬度d1為0.1μm左右；
其它與實(shí)施例1的相同，這里不再重復(fù)。
電池組裝：將比較例、各實(shí)施例制備得到的正極材料與導(dǎo)電劑、粘接劑、溶劑攪拌得到電極漿料，之后涂敷在集流體上形成正極電極；將正極電極與負(fù)極電極(石墨為活性物質(zhì))、隔離膜組裝得到裸電芯，之后入袋進(jìn)行頂側(cè)封、干燥、注液、靜置、化成、整形、除氣得到成品電池。
材料性能測(cè)試：
克容量測(cè)試：在25℃環(huán)境中按如下流程對(duì)各實(shí)施例和比較例硅碳材料制備得到的電芯進(jìn)行克容量測(cè)試：靜置3min；0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恒流放電至3.0v，得到放電容量d1；靜置3min；0.2c恒流放電至3.85v；靜置3min之后完成容量測(cè)試，d1除以負(fù)極電極片中硅碳材料的重量，即得到負(fù)極克容量，所得結(jié)果見(jiàn)表1。
內(nèi)阻測(cè)試：在25℃環(huán)境中按如下流程對(duì)各實(shí)施例和比較例中磷酸鐵鋰材料制備得到的電芯進(jìn)行內(nèi)阻測(cè)試：靜置3min；1c恒流充電至3.85v，3.85v恒壓充電至0.1c；靜置3min；再采用電化學(xué)工作站，測(cè)試電芯的dcr值，所得結(jié)果見(jiàn)表1。
倍率性能測(cè)試：在25℃環(huán)境中按如下流程對(duì)各實(shí)施例和比較例硅碳材料制備得到的電芯進(jìn)行倍率性能測(cè)試：靜置3min；0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恒流放電至3.0v，得到放電容量d1；靜置3min；0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；2c恒流放電至3.0v，得到放電容量d21；靜置3min；之后完成倍率性能測(cè)試，電池倍率性能＝d2/d1*100％,所得結(jié)果見(jiàn)表1。
循環(huán)測(cè)試:在25℃環(huán)境中按如下流程對(duì)各實(shí)施例和比較例硅碳材料制備得到的電芯進(jìn)行循環(huán)測(cè)試：靜置3min；0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恒流放電至3.0v，得到放電容量d1；靜置3min，“0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恒流放電至3.0v，得到放電容量di；靜置3min”重復(fù)299次得到d300，之后完成循環(huán)測(cè)試，計(jì)算容量保持率為d300/d1*100％，所得結(jié)果見(jiàn)表1。
表1、不同鋰離子電池正極材料制備得到的電芯電性能表
由表1可得，本發(fā)明制備的鋰離子電池正極材料，具有更加優(yōu)秀的電化學(xué)性能：即更高的克容量、更好的循環(huán)容量保持率以及更高的倍率性能。具體的，對(duì)比比較例與實(shí)施例1-實(shí)施例6可得，隨著d1/d2的減小，材料的電化學(xué)性能逐漸提高，這是由于片層兩孔之間連續(xù)部分的寬度d1更小的多孔石墨烯，對(duì)離子擴(kuò)散的阻礙作用更低；由實(shí)施例9可得，更佳的分散方法制備的前驅(qū)體，鋰離子電池正極具有更好的電化學(xué)性能，這是由于更佳的分散工藝可以得到分散更佳均勻的前驅(qū)體，因此石墨烯的用量將進(jìn)一步降低，其對(duì)離子的擴(kuò)散阻力更小。由各實(shí)施例可得，本發(fā)明具有普適性，適用于儲(chǔ)能研究領(lǐng)域的、所有需要一次顆粒造球得到二次顆粒結(jié)構(gòu)的材料，具體包括鋰離子正極材料、鋰離子負(fù)極材料(如石墨、硅碳、鈦酸鋰、合金負(fù)極等等)以及其他電池電容器材料(如鋰空氣電池、燃料電池、鈉離子電池、鋅離子電池等等)。
根據(jù)上述說(shuō)明書(shū)的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還能夠?qū)ι鲜鰧?shí)施方式進(jìn)行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上述的具體實(shí)施方式，凡是本領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明的基礎(chǔ)上所作出的任何顯而易見(jiàn)的改進(jìn)、替換或變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。此外，盡管本說(shuō)明書(shū)中使用了一些特定的術(shù)語(yǔ)，但這些術(shù)語(yǔ)只是為了方便說(shuō)明，并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。