本發(fā)明屬于儲(chǔ)能材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池以其快速充放電、低溫性能好、比能量大、自放電率小、體積小、重量輕等優(yōu)勢(shì)，自其誕生以來(lái)，便給儲(chǔ)能領(lǐng)域帶來(lái)了革命性的變化，被廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車(chē)中。然而隨著人們生活水平的提高，更高的用戶(hù)體驗(yàn)對(duì)鋰離子電池提出了更高的要求：更長(zhǎng)的待機(jī)時(shí)間、更加快速的充放電速度等；為了解決上述問(wèn)題必須尋找新的性能更加優(yōu)異的電極材料。

目前商業(yè)化的鋰離子電池正極材料，基本均為半導(dǎo)體或絕緣體，材料顆粒本身的導(dǎo)電性能非常差，為了解決上述問(wèn)題，現(xiàn)有技術(shù)主要有將材料顆粒納米化之后造球得到二次顆粒結(jié)構(gòu)、一次顆粒造球過(guò)程中加入具有優(yōu)良導(dǎo)電性能的導(dǎo)電材料等等，以提高正極材料整體顆粒的導(dǎo)電性能；同時(shí)采用包覆技術(shù)，對(duì)材料表面進(jìn)行包覆，從而增加材料表面的導(dǎo)電性能。

然而納米結(jié)構(gòu)的一次顆粒極易團(tuán)聚，分散難度大；而常用的導(dǎo)電劑材料，通常尺寸均較小(納米級(jí))，且比表面積較大，分散難度更大。但時(shí)，要最大化導(dǎo)電劑的導(dǎo)電效果以及制備性能更加優(yōu)良的鋰離子電池正極二次顆粒材料，必須確保納米一次顆粒與導(dǎo)電劑均勻分散。同時(shí)，納米結(jié)構(gòu)的一次顆粒與導(dǎo)電劑之間的接觸面積較小、縫隙較大，因此接觸電阻相對(duì)較大，制備出來(lái)的正極材料成品內(nèi)部電阻較大，從而影響以其為正極材料的鋰離子電池的電化學(xué)性能發(fā)揮(主要表現(xiàn)為阻抗大、極化大、發(fā)熱嚴(yán)重)。

有鑒于此，確有必要提出一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，其能夠?qū)煞N分散難度均較大的材料(納米一次顆粒、導(dǎo)電劑)均勻分散，同時(shí)確保兩者之間緊密連接在一起，從而制備得到性能優(yōu)良的鋰離子電池正極材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供的一種鋰離子電池正極材料，包括核結(jié)構(gòu)和殼結(jié)構(gòu)，所述核結(jié)構(gòu)為二次顆粒結(jié)構(gòu)，且其中包括具有多孔結(jié)構(gòu)的主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以及填充于所述多孔主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)中的納米一次顆粒；所述主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)與所述納米一次顆粒之間，分布有輔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，所述輔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)將所述主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)與所述納米一次顆粒緊密連接在一起。從而確保該鋰離子電池正極材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。本發(fā)明適用于儲(chǔ)能研究領(lǐng)域的、所有需要一次顆粒造球得到二次顆粒結(jié)構(gòu)的材料，具體包括鋰離子正極材料、鋰離子負(fù)極材料(如石墨、硅碳、鈦酸鋰、合金負(fù)極等等)以及其他電池電容器材料(如鋰空氣電池、燃料電池、鈉離子電池、鋅離子電池等等)。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種鋰離子電池正極材料，包括核結(jié)構(gòu)和殼結(jié)構(gòu)，所述核結(jié)構(gòu)為二次顆粒結(jié)構(gòu)，且其中包括具有多孔結(jié)構(gòu)的主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以及填充于所述主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的孔結(jié)構(gòu)中的納米一次顆粒；所述納米一次顆粒包括納米鈷酸鋰、納米錳酸鋰、納米磷酸鐵鋰、納米鎳鈷錳、納米鎳鈷鋁、納米鎳酸鋰、納米鋰釩氧化物、納米富鋰正極材料中的至少一種；所述主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)與所述納米一次顆粒之間分布有輔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，所述輔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)將所述主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)與所述納米一次顆粒緊密連接在一起。殼結(jié)構(gòu)是指負(fù)極材料通用的包覆層，主要為瀝青等材料包覆、碳化得到，因此本發(fā)明不做詳細(xì)闡述。

作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的一種改進(jìn)，所述主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)為多孔無(wú)定型碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、多孔硬碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、開(kāi)口石墨烯結(jié)構(gòu)、開(kāi)口膨脹石墨結(jié)構(gòu)、蠕蟲(chóng)狀石墨烯結(jié)構(gòu)中的至少一種；所述輔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)由高分子材料碳化得到，所述輔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)質(zhì)量為所述一次顆粒質(zhì)量的0.5％～10％。

作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的一種改進(jìn)，所述高分子材料由高分子單體原位聚合而得到。

作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的一種改進(jìn)，所述輔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中，還包括導(dǎo)電炭黑、超級(jí)導(dǎo)電碳、科琴黑、碳納米管、石墨烯、乙炔黑中的至少一種。

本發(fā)明還包括一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，主要包括如下步驟：

步驟1，前驅(qū)體制備：將一次顆粒、聚合物單體混合后捏合，得到聚合物單體均勻的分散于納米一次顆粒表面的前驅(qū)體；

步驟2，主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)制備：制備得到具有多孔結(jié)構(gòu)的主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)待用；

步驟3，填充：將步驟1制得的前驅(qū)體填充進(jìn)入主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中；

步驟4，聚合反應(yīng)：將步驟3的產(chǎn)物，置于引發(fā)劑存在的環(huán)境中，促使分散于一次顆粒表面的高分子單體聚合，得到高分子聚合物；此時(shí)生成的聚合物將把一次顆粒與主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)緊密的粘接在一起；

步驟5，將步驟4的產(chǎn)物進(jìn)行包覆、碳化即得到成品鋰離子電池正極材料。

作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料制備方法的一種改進(jìn)，步驟1所述聚合物單體包括丙烯酸酯類(lèi)、甲基丙烯酸酯類(lèi)、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-丙烯酰嗎啉、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、正丙烯酸己酯、2-丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸十二酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇丙烯酸酯、雙-三羥基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一種；步驟4所述引發(fā)劑異丙苯過(guò)氧化氫、特丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二特丁基、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化十二酰、過(guò)氧化苯甲酸特丁酯、過(guò)氧化特戊酸特丁酯、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯中的至少一種。

作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料制備方法的一種改進(jìn)，捏合反應(yīng)時(shí)還可以加入高分子聚合物、碳源組分、導(dǎo)電劑組分或/和溶劑組分，所述高分子聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚偏氟乙烯(pvdf)、丁苯橡膠(sbr)、羧甲基纖維素鈉(cmc)、聚丙烯晴(pan)中的至少一種、所述碳源組分包括葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、環(huán)糊精、糠醛、蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、木薯淀粉、小麥淀粉、纖維素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯蠟、酚醛樹(shù)脂、乙烯基吡咯烷酮、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氯乙烯、聚糖醇、呋喃樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈、石油焦、油系針狀焦、煤系針狀焦中至少一種，所述導(dǎo)電劑組分包括導(dǎo)電炭黑、超級(jí)導(dǎo)電碳、科琴黑、碳納米管、石墨烯、乙炔黑中的至少一種，水、醇類(lèi)、酮類(lèi)、烷類(lèi)、酯類(lèi)、芳香類(lèi)、n-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亞砜和四氫呋喃中的至少一種。

作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料制備方法的一種改進(jìn)，步驟1所述捏合過(guò)程為：將納米一次顆粒、表面活性劑1、聚合物單體、溶劑1捏合，得到混合物1；將導(dǎo)電劑組分、表面活性劑2、溶劑2捏合，得到混合物2；再將混合物1與混合物2共混，所述共混方式包括捏合、球磨、沙磨、高壓均質(zhì)、高速剪切中的至少一種，分散均勻得到前驅(qū)體漿料。

作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料制備方法的一種改進(jìn)，步驟2所述主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)制備過(guò)程包括：

多孔無(wú)定型碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和多孔硬碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)制備：碳源組分與發(fā)泡劑反應(yīng)后碳化、模板法、聚合物直接反應(yīng)得到多孔結(jié)構(gòu)后碳化；

開(kāi)口石墨烯結(jié)構(gòu)、開(kāi)口膨脹石墨結(jié)構(gòu)和蠕蟲(chóng)狀石墨烯結(jié)構(gòu)制備：以鱗片石墨或微晶石墨(可以制備得到蠕蟲(chóng)狀石墨烯，改石墨烯片層之間緊密連接在一起，同時(shí)片層之間分部有發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)，便于一次顆粒的填充；同時(shí)微晶石墨烯顆粒尺寸較小，制備得到的蠕蟲(chóng)狀石墨烯粒徑為10μm左右，與最終成品鋰離子電池正極顆粒直徑非常匹配)為原料，控制氧化插層程度(主要制氧化程度要適中，氧化程度過(guò)低，不能形成多孔結(jié)構(gòu)；氧化程度過(guò)高，還原過(guò)程中石墨片層將完全剝離開(kāi)來(lái)，無(wú)法形成連接在一起的多孔結(jié)構(gòu))，之后還原，即可得到同一顆石墨之間片層連接在一起、片層與片層之間開(kāi)口的多孔結(jié)構(gòu)。

作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料制備方法的一種改進(jìn)，步驟3所述的填充過(guò)程為：

將多孔主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料做預(yù)處理，所述預(yù)處理包括表面活化或/和添加表面活性劑；

填充之前，將多孔主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料置于真空環(huán)境中抽真空，排除孔結(jié)構(gòu)中的空氣，為前驅(qū)體的填充騰出空間，之后置于前驅(qū)體漿料中開(kāi)始填充；

填充過(guò)程中，施加壓強(qiáng)，將前驅(qū)體擠壓進(jìn)入孔洞中；提高溫度，降低前驅(qū)體的粘度；增加機(jī)械擾動(dòng)，打開(kāi)孔洞口。

作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料制備方法的一種改進(jìn)，所述表面活性劑1占納米一次顆粒質(zhì)量的0.01-10％，漿料固含量不低于1％；所述表面活性劑2占導(dǎo)電劑質(zhì)量的0.01-10％，漿料固含量不低于0.5％。

作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料制備方法的一種改進(jìn)，所述表面活性劑1包含潤(rùn)濕劑、分散劑、滲透劑、增溶劑、助溶劑、潛溶劑中的至少一種；所述溶劑1為水、醇類(lèi)、酮類(lèi)、烷類(lèi)、酯類(lèi)、芳香類(lèi)、n-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亞砜和四氫呋喃中的至少一種。所述表面活性劑為表面活性劑2包含潤(rùn)濕劑、分散劑、滲透劑、增溶劑、助溶劑、潛溶劑中的至少一種；所述溶劑2為水、醇類(lèi)、酮類(lèi)、烷類(lèi)、酯類(lèi)、芳香類(lèi)、n-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亞砜和四氫呋喃中的至少一種。

作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料制備方法的一種改進(jìn)，步驟1中也可以加入引發(fā)劑，但此時(shí)需要特別注意控制條件，使得在步驟3所述填充步驟完成之前，引發(fā)劑不會(huì)引發(fā)單體發(fā)生聚合反應(yīng)；待填充過(guò)程完成后再控制反應(yīng)條件，促使單體發(fā)生聚合形成聚合物。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1.本發(fā)明主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以起到電子傳導(dǎo)與固定一次顆粒結(jié)構(gòu)的雙重作用，在確保鋰離子電池正極材料顆粒內(nèi)部?jī)?yōu)良導(dǎo)電性能的同時(shí)，穩(wěn)定住鋰離子電池正極材料顆粒的宏觀結(jié)構(gòu)；

2.輔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與一次顆粒緊密連接，增加兩者之間的接觸面積，降低接觸電阻，確保所有一次顆粒均能有效的與主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)緊密連接，形成電子通路；從而確保每個(gè)一次顆粒的電化學(xué)性能在循環(huán)過(guò)程中均能充分的發(fā)揮出來(lái)，同時(shí)最大限度的降低材料內(nèi)部的電阻；

3.制備過(guò)程中，使用粘度低的高分子單體與一次顆粒進(jìn)行捏合分散，可以確保納米一次顆粒均勻分散，且高分子單體均勻的分布于納米一次顆粒表面；

4.具有更低粘度(因?yàn)楦叻肿訂误w粘度低)的前驅(qū)體，更容易填充進(jìn)入主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的孔結(jié)構(gòu)中，確保主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)的孔洞里均填滿(mǎn)一次顆粒。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明及其有益效果進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

比較例，制備顆粒直徑為10μm的磷酸鐵鋰二次顆粒材料；

步驟1，混合：將粒徑為100nm的磷酸鐵鋰、導(dǎo)電炭黑、十二烷基硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮以(質(zhì)量比為:磷酸鐵鋰:導(dǎo)電炭黑:十二烷基硫酸鈉:聚乙烯吡咯烷酮＝94:4.9:1:0.1)及nmp(固含量為0.5％)混合攪拌10h，得到漿料。

步驟2，二次顆粒制備：調(diào)節(jié)噴霧干燥條件，制備得到顆粒直徑為10μm的磷酸鐵鋰二次顆粒；之后進(jìn)行包覆、碳化得到成品磷酸鐵鋰正極材料。

實(shí)施例1，與比較例不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：

步驟1，前驅(qū)體制備：將粒徑為100nm的磷酸鐵鋰、甲基丙烯酸甲酯、十二烷基硫酸鈉(質(zhì)量比為磷酸鐵鋰:甲基丙烯酸甲酯：十二烷基硫酸鈉＝100:2:1)、nmp混合之后(固含量為10％)捏合，公轉(zhuǎn)為30轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為300轉(zhuǎn)/min；捏合4h得到均勻分散的前驅(qū)體；

步驟2，蠕蟲(chóng)狀石墨烯主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)制備：選擇微晶石墨為原料，之后加入濃硫酸、高錳酸鉀進(jìn)行氧化插層，得到含氧官能團(tuán)質(zhì)量占整個(gè)氧化石墨質(zhì)量15％的氧化石墨，之后熱處理得到蠕蟲(chóng)狀石墨烯待用；

步驟3，填充：將步驟2得到的蠕蟲(chóng)狀石墨烯抽真空，之后置于步驟1的前驅(qū)體中，再向前驅(qū)體中施加壓力，同時(shí)超聲震蕩，使得前驅(qū)體填入蠕蟲(chóng)狀石墨烯孔結(jié)構(gòu)中，分離得到填充滿(mǎn)前驅(qū)體的蠕蟲(chóng)狀石墨烯；

步驟4，聚合反應(yīng)：將過(guò)氧化苯甲酸特丁酯溶于nmp中分散得到溶液，之后噴灑到步驟3得到的填充滿(mǎn)前驅(qū)體的蠕蟲(chóng)狀石墨烯表面，加熱，促使分散于一次顆粒表面的甲基丙烯酸甲酯聚合，從而將一次顆粒與蠕蟲(chóng)狀石墨烯片層緊密粘接在一起。

步驟5，將步驟4的產(chǎn)物進(jìn)行包覆、碳化(同時(shí)將包覆層和聚合物碳化)即得到成品鋰離子電池正極材料。

實(shí)施例2，與實(shí)施例1不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：

步驟2，蠕蟲(chóng)狀石墨烯主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)制備：選擇微晶石墨為原料，之后加入濃硫酸、高錳酸鉀進(jìn)行氧化插層，得到含氧官能團(tuán)質(zhì)量占整個(gè)氧化石墨質(zhì)量5％的氧化石墨，之后熱處理得到蠕蟲(chóng)狀石墨烯待用；

其余與實(shí)施例1相同，不再贅述。

實(shí)施例3，與實(shí)施例1不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：

步驟2，蠕蟲(chóng)狀石墨烯主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)制備：選擇微晶石墨為原料，之后加入濃硫酸、高錳酸鉀進(jìn)行氧化插層，得到含氧官能團(tuán)質(zhì)量占整個(gè)氧化石墨質(zhì)量20％的氧化石墨，之后熱處理得到蠕蟲(chóng)狀石墨烯待用；

其余與實(shí)施例1相同，不再贅述。

實(shí)施例4，與實(shí)施例1不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：

步驟2，蠕蟲(chóng)狀石墨烯主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)制備：選擇微晶石墨為原料，之后加入濃硫酸、高錳酸鉀進(jìn)行氧化插層，得到含氧官能團(tuán)質(zhì)量占整個(gè)氧化石墨質(zhì)量25％的氧化石墨，之后熱處理得到蠕蟲(chóng)狀石墨烯待用；

其余與實(shí)施例1相同，不再贅述。

實(shí)施例5，與實(shí)施例1不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：

步驟2，蠕蟲(chóng)狀石墨烯主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)制備：選擇微晶石墨為原料，之后加入濃硫酸、高錳酸鉀進(jìn)行氧化插層，得到含氧官能團(tuán)質(zhì)量占整個(gè)氧化石墨質(zhì)量40％的氧化石墨，之后熱處理得到蠕蟲(chóng)狀石墨烯待用；

其余與實(shí)施例1相同，不再贅述。

實(shí)施例6，與比較例不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：

步驟1，前驅(qū)體制備：將粒徑為100nm的磷酸鐵鋰、n,n-二甲基丙烯酰胺、異辛酯磺酸鈉(質(zhì)量比為磷酸鐵鋰:n,n-二甲基丙烯酰胺：異辛酯磺酸鈉＝100:0.5:1)、乙醇混合之后(固含量為10％)捏合，公轉(zhuǎn)為30轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為300轉(zhuǎn)/min；捏合4h得到均勻分散的前驅(qū)體，再加入過(guò)氧化苯甲酸特丁酯攪拌均勻；

步驟2，開(kāi)口膨脹石墨主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)制備：選擇鱗片石墨為原料，之后加入濃硫酸、高錳酸鉀進(jìn)行氧化插層，得到含氧官能團(tuán)質(zhì)量占整個(gè)氧化石墨質(zhì)量20％的氧化石墨，之后熱處理得到開(kāi)口膨脹石墨待用；

步驟3，填充：將步驟2得到的開(kāi)口膨脹石墨抽真空，之后置于步驟1的前驅(qū)體中，再向前驅(qū)體中施加壓力，同時(shí)超聲震蕩，使得前驅(qū)體填入開(kāi)口膨脹石墨孔結(jié)構(gòu)中，分離得到填充滿(mǎn)前驅(qū)體的開(kāi)口膨脹石墨；

步驟4，聚合反應(yīng)：加熱，促使分散于一次顆粒表面的甲基丙烯酸甲酯聚合，從而將一次顆粒與開(kāi)口膨脹石墨片層緊密粘接在一起。

步驟5，將步驟4的產(chǎn)物進(jìn)行包覆、碳化(同時(shí)將包覆層和聚合物碳化)即得到成品鋰離子電池正極材料。

實(shí)施例7，與實(shí)施例6不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：

步驟1，前驅(qū)體制備：將粒徑為100nm的磷酸鐵鋰、n,n-二甲基丙烯酰胺、異辛酯磺酸鈉(質(zhì)量比為磷酸鐵鋰:n,n-二甲基丙烯酰胺：異辛酯磺酸鈉＝100:1:1)、乙醇混合之后(固含量為10％)捏合，公轉(zhuǎn)為30轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為300轉(zhuǎn)/min；捏合4h得到均勻分散的前驅(qū)體，再加入過(guò)氧化苯甲酸特丁酯攪拌均勻；

其余與實(shí)施例6相同，不再贅述。

實(shí)施例8，與實(shí)施例6不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：

步驟1，前驅(qū)體制備：將粒徑為100nm的磷酸鐵鋰、n,n-二甲基丙烯酰胺、異辛酯磺酸鈉(質(zhì)量比為磷酸鐵鋰:n,n-二甲基丙烯酰胺：異辛酯磺酸鈉＝100:2:1)、乙醇混合之后(固含量為10％)捏合，公轉(zhuǎn)為30轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為300轉(zhuǎn)/min；捏合4h得到均勻分散的前驅(qū)體，再加入過(guò)氧化苯甲酸特丁酯攪拌均勻；

其余與實(shí)施例6相同，不再贅述。

實(shí)施例9，與實(shí)施例6不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：

步驟1，前驅(qū)體制備：將粒徑為100nm的磷酸鐵鋰、n,n-二甲基丙烯酰胺、異辛酯磺酸鈉(質(zhì)量比為磷酸鐵鋰:n,n-二甲基丙烯酰胺：異辛酯磺酸鈉＝100:5:1)、乙醇混合之后(固含量為10％)捏合，公轉(zhuǎn)為30轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為300轉(zhuǎn)/min；捏合4h得到均勻分散的前驅(qū)體，再加入過(guò)氧化苯甲酸特丁酯攪拌均勻；

其余與實(shí)施例6相同，不再贅述。

實(shí)施例10，與實(shí)施例6不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：

步驟1，前驅(qū)體制備：將粒徑為100nm的磷酸鐵鋰、n,n-二甲基丙烯酰胺、異辛酯磺酸鈉(質(zhì)量比為磷酸鐵鋰:n,n-二甲基丙烯酰胺：異辛酯磺酸鈉＝100:10:1)、乙醇混合之后(固含量為10％)捏合，公轉(zhuǎn)為30轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為300轉(zhuǎn)/min；捏合4h得到均勻分散的前驅(qū)體，再加入過(guò)氧化苯甲酸特丁酯攪拌均勻；

其余與實(shí)施例6相同，不再贅述。

實(shí)施例11，與實(shí)施例1不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：

步驟1，前驅(qū)體制備：將粒徑為100nm的磷酸鐵鋰、甲基丙烯酸甲酯、十二烷基硫酸鈉(質(zhì)量比為磷酸鐵鋰:甲基丙烯酸甲酯：十二烷基硫酸鈉＝100:2:1)、nmp混合之后(固含量為2％)捏合，公轉(zhuǎn)為30轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為300轉(zhuǎn)/min；捏合4h得到均勻分散的前驅(qū)體；

其余與實(shí)施例1相同，不再贅述。

實(shí)施例12，與實(shí)施例1不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：

步驟1，前驅(qū)體制備：將粒徑為100nm的磷酸鐵鋰、甲基丙烯酸甲酯、十二烷基硫酸鈉(質(zhì)量比為磷酸鐵鋰:甲基丙烯酸甲酯：十二烷基硫酸鈉＝100:2:1)、nmp混合之后(固含量為20％)捏合，公轉(zhuǎn)為30轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為300轉(zhuǎn)/min；捏合4h得到均勻分散的前驅(qū)體；

其余與實(shí)施例1相同，不再贅述。

實(shí)施例13，與實(shí)施例1不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：

步驟1，捏合：將粒徑為100nm的磷酸鐵鋰+鈷酸鋰(質(zhì)量比為磷酸鐵鋰:鈷酸鋰＝9:1)、二甲基丙烯酸乙二醇酯、十六烷基二甲基烯丙基氯化銨(質(zhì)量比為(磷酸鐵鋰+鈷酸鋰):二甲基丙烯酸乙二醇酯:十六烷基二甲基烯丙基氯化銨＝100:2:1)、水混合之后(固含量為10％)捏合，公轉(zhuǎn)為5轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min；捏合8h得到混合物1；將石墨烯、聚氧乙烯烷基酚醚(石墨烯:聚氧乙烯烷基酚醚＝4.9:0.1)及乙醇混合后(固含量為4％)捏合，公轉(zhuǎn)為5轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min；捏合8h得到混合物2；將混合物1、混合物2(質(zhì)量比為(磷酸鐵鋰+人造石墨):石墨烯＝100:4.9)混合在一起，繼續(xù)捏合，公轉(zhuǎn)為5轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min；捏合6h后得到聚合物單體均勻包覆于一次顆粒表面、聚合物單體與石墨烯均勻分散、石墨烯與一次顆粒均勻分散的前驅(qū)體；

步驟2，無(wú)定型碳主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)制備：選擇瀝青與發(fā)泡劑混合，之后進(jìn)行發(fā)泡反應(yīng)再碳化，得到無(wú)定型碳主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

其余與實(shí)施例1相同，不再贅述。

實(shí)施例14，與實(shí)施例3不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：

步驟1，前驅(qū)體制備：將粒徑為100nm的鎳鈷錳(ncm)、甲基丙烯酸甲酯、十二烷基硫酸鈉(質(zhì)量比為鎳鈷錳:甲基丙烯酸甲酯：十二烷基硫酸鈉＝100:2:1)、nmp混合之后(固含量為10％)捏合，公轉(zhuǎn)為30轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為300轉(zhuǎn)/min；捏合4h得到均勻分散的前驅(qū)體；

步驟2，蠕蟲(chóng)狀石墨烯主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)制備：選擇微晶石墨為原料，之后加入濃硫酸、高錳酸鉀進(jìn)行氧化插層，得到含氧官能團(tuán)質(zhì)量占整個(gè)氧化石墨質(zhì)量20％的氧化石墨，之后熱處理得到蠕蟲(chóng)狀石墨烯待用；

其余與實(shí)施例3相同，不再贅述。

電池組裝：將比較例、各實(shí)施例制備得到的正極材料與導(dǎo)電劑、粘接劑、溶劑攪拌得到電極漿料，之后涂敷在集流體上形成正極電極；將正極電極與負(fù)極電極(石墨為活性物質(zhì))、隔離膜組裝得到裸電芯，之后入袋進(jìn)行頂側(cè)封、干燥、注液、靜置、化成、整形、除氣得到成品電池。

材料性能測(cè)試：

克容量測(cè)試：在25℃環(huán)境中按如下流程對(duì)各實(shí)施例和比較例硅碳材料制備得到的電芯進(jìn)行克容量測(cè)試：靜置3min；0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恒流放電至3.0v，得到放電容量d1；靜置3min；0.2c恒流放電至3.85v；靜置3min之后完成容量測(cè)試，d1除以負(fù)極電極片中硅碳材料的重量，即得到負(fù)極克容量，所得結(jié)果見(jiàn)表1。

內(nèi)阻測(cè)試：在25℃環(huán)境中按如下流程對(duì)各實(shí)施例和比較例中磷酸鐵鋰材料制備得到的電芯進(jìn)行內(nèi)阻測(cè)試：靜置3min；1c恒流充電至3.85v，3.85v恒壓充電至0.1c；靜置3min；再采用電化學(xué)工作站，測(cè)試電芯的dcr值，所得結(jié)果見(jiàn)表1。

倍率性能測(cè)試：在25℃環(huán)境中按如下流程對(duì)各實(shí)施例和比較例硅碳材料制備得到的電芯進(jìn)行倍率性能測(cè)試：靜置3min；0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恒流放電至3.0v，得到放電容量d1；靜置3min；0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；2c恒流放電至3.0v，得到放電容量d21；靜置3min；之后完成倍率性能測(cè)試，電池倍率性能＝d2/d1*100％,所得結(jié)果見(jiàn)表1。

循環(huán)測(cè)試:在25℃環(huán)境中按如下流程對(duì)各實(shí)施例和比較例硅碳材料制備得到的電芯進(jìn)行循環(huán)測(cè)試：靜置3min；0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恒流放電至3.0v，得到放電容量d1；靜置3min，“0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恒流放電至3.0v，得到放電容量di；靜置3min”重復(fù)299次得到d300，之后完成循環(huán)測(cè)試，計(jì)算容量保持率為d300/d1*100％，所得結(jié)果見(jiàn)表1。

表1、不同比較例及實(shí)施例制備的鋰離子電池正極材料制組裝的電芯的電化學(xué)性能

由表1可得，本發(fā)明可以制備得到性能優(yōu)良的鋰離子電池正極材料，以該鋰離子電池正極材料為正極活性物質(zhì)組裝得到的電芯具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。具體的，對(duì)比比較例與實(shí)施例1-實(shí)施例5可得，隨著含氧官能團(tuán)的增加，磷酸鐵鋰電極材料組裝出來(lái)的電池性能先變好后有變差的趨勢(shì)，這是由于含氧官能團(tuán)太少，制備得到的多孔骨架空隙少，填充的一次顆粒量較少；含氧官能團(tuán)過(guò)多，制備的多孔骨架空隙太多，無(wú)法充分發(fā)揮骨架的導(dǎo)電性能。對(duì)比實(shí)施例6-實(shí)施列10可得，隨著輔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)質(zhì)量的增加，電池性能先變好后變差，這是因?yàn)檩o導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)含量過(guò)低，無(wú)法充分發(fā)揮其導(dǎo)電性能；含量過(guò)高，制備得到的磷酸鐵鋰材料二次顆粒內(nèi)部磷酸鐵鋰含量低、孔隙率大，材料的容量低。對(duì)比實(shí)施例1、11、12可得，一次顆粒捏合時(shí)，也需要控制固含量，因?yàn)楣毯窟^(guò)高，分散不均勻，固含量過(guò)低，生產(chǎn)成本高，且會(huì)影響填充效果。由各實(shí)施例可得，本發(fā)明具有普適性，適用于儲(chǔ)能研究領(lǐng)域的、所有需要一次顆粒造球得到二次顆粒結(jié)構(gòu)的材料，具體包括鋰離子正極材料、鋰離子負(fù)極材料(如石墨、硅碳、鈦酸鋰、合金負(fù)極等等)以及其他電池電容器材料(如鋰空氣電池、燃料電池、鈉離子電池、鋅離子電池等等)。

根據(jù)上述說(shuō)明書(shū)的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還能夠?qū)ι鲜鰧?shí)施方式進(jìn)行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上述的具體實(shí)施方式，凡是本領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明的基礎(chǔ)上所作出的任何顯而易見(jiàn)的改進(jìn)、替換或變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。此外，盡管本說(shuō)明書(shū)中使用了一些特定的術(shù)語(yǔ)，但這些術(shù)語(yǔ)只是為了方便說(shuō)明，并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。