本發(fā)明屬于儲能材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池以其快速充放電、低溫性能好、比能量大、自放電率小、體積小、重量輕等優(yōu)勢，自其誕生以來，便給儲能領(lǐng)域帶來了革命性的變化，被廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備和電動汽車中。然而隨著人們生活水平的提高，更高的用戶體驗(yàn)對鋰離子電池提出了更高的要求：更長的待機(jī)時間、更加快速的充放電速度等；為了解決上述問題必須尋找新的性能更加優(yōu)異的電極材料。
目前商業(yè)化的鋰離子電池正極材料，基本均為半導(dǎo)體或絕緣體，材料顆粒本身的導(dǎo)電性能非常差，為了解決上述問題，現(xiàn)有技術(shù)主要有將材料顆粒納米化之后造球得到二次顆粒結(jié)構(gòu)、一次顆粒造球過程中加入具有優(yōu)良導(dǎo)電性能的導(dǎo)電材料等等，以提高正極材料整體顆粒的導(dǎo)電性能；同時采用包覆技術(shù)，對材料表面進(jìn)行包覆，從而增加材料表面的導(dǎo)電性能。
2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的安德烈·k·海姆(andrek.geim)等采用機(jī)械剝離法首次制備得到石墨烯(graphene)，由此拉開了該材料制備、運(yùn)用研究的序幕。所謂石墨烯，是指碳原子之間呈六角環(huán)形排列的一種片狀體，通常由單層或多層石墨片層構(gòu)成，可在二維空間無限延伸，可以說是嚴(yán)格意義上的二維結(jié)構(gòu)材料。其具有比表面積大、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能優(yōu)良、熱膨脹系數(shù)低等突出優(yōu)點(diǎn)：具體而言，高的比表面積(理論計(jì)算值：2630m2/g)；高導(dǎo)電性、載流子傳輸率(200000cm2/v·s)；高熱導(dǎo)率(5000w/mk)；高強(qiáng)度，高楊氏模量(1100gpa)，斷裂強(qiáng)度(125gpa)。因此其在儲能領(lǐng)域、熱傳導(dǎo)領(lǐng)域以及高強(qiáng)材料領(lǐng)域具有極大的運(yùn)用前景。具體來說，由于石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，本身的質(zhì)量極輕，且具有柔性的二維平面結(jié)構(gòu)，是較為理想的表面包覆材料。然而石墨烯材料獨(dú)特的二維平面結(jié)構(gòu)，對離子在鋰離子電池正極顆粒內(nèi)外傳輸過程中具有明顯的阻礙作用，從而影響到鋰離子電池正極材料動力學(xué)性能的發(fā)揮。
有鑒于此，確有必要提出一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，其既可發(fā)揮出石墨烯的最大優(yōu)勢，又能避免其對鋰離子電池正極材料表面包覆后影響離子在正極材料內(nèi)外的傳輸。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供的一種鋰離子電池正極材料，包括核結(jié)構(gòu)和殼結(jié)構(gòu)，所述殼結(jié)構(gòu)均勻包覆于所述核結(jié)構(gòu)表面，所述核結(jié)構(gòu)顆粒直徑為d1，所述殼結(jié)構(gòu)厚度為h1，所述殼結(jié)構(gòu)中含有石墨烯，所述石墨烯片層厚度h2≤100nm，所述石墨烯片層平面直徑d1≤π*d1。從而制備得到電化學(xué)性能優(yōu)良的鋰離子電池正極材料。本發(fā)明具有普適性，適用于儲能研究領(lǐng)域的、所有需要進(jìn)行表面包覆的電極材料，具體包括鋰離子正極材料、鋰離子負(fù)極材料(如石墨、硅碳、鈦酸鋰、合金負(fù)極等等)以及其他電池電容器材料(如鋰空氣電池、燃料電池、鈉離子電池、鋅離子電池等等)。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種鋰離子電池正極材料，包括核結(jié)構(gòu)和殼結(jié)構(gòu)，所述殼結(jié)構(gòu)均勻包覆于所述核結(jié)構(gòu)表面，其特征在于，所述核結(jié)構(gòu)顆粒直徑為d1，所述殼結(jié)構(gòu)厚度為h1，所述殼結(jié)構(gòu)中含有石墨烯，所述石墨烯片層厚度h2≤100nm，所述石墨烯片層平面直徑d1≤π*d1，即此時，石墨烯片層最多將核結(jié)構(gòu)的一半?yún)^(qū)域包覆住，不會完全封閉離子在鋰離子電池正極材料內(nèi)外的傳輸。
作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的一種改進(jìn)，所述核結(jié)構(gòu)為一次顆粒結(jié)構(gòu)或二次顆粒結(jié)構(gòu)或多次顆粒結(jié)構(gòu)；所述核結(jié)構(gòu)中包含鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳鈷錳、鎳鈷鋁、鎳酸鋰、鋰釩氧化物、富鋰正極材料中的至少一種。
作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的一種改進(jìn)，所述石墨烯片層平面直徑d1≤2πd1/3，當(dāng)石墨烯包覆在一次顆粒表面時，如果d1＝2πd1/3，那么離子由石墨烯片層邊緣擴(kuò)散至石墨烯片層中心區(qū)域時的路徑，正好等于離子由核結(jié)構(gòu)表面擴(kuò)散進(jìn)入核中心區(qū)域的路徑，此時石墨烯片層對鋰離子電池正極材料的動力學(xué)性能影響較小。
作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的一種改進(jìn)，所述包覆層中，還包含有傳統(tǒng)包覆層或/和單體原位聚合得到的聚合物碳化組分。
作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的一種改進(jìn)，所述傳統(tǒng)包覆層為傳統(tǒng)包覆層原料炭化得到；所述傳統(tǒng)包覆層原料為酚醛樹脂、密胺樹脂、過氯乙烯、瀝青、聚乙烯、硬脂酸、pvc、聚丙烯腈、天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、乙丙橡膠、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、納米氧化銅、納米氧化鎂、納米氧化鈦、納米氧化鋁、納米石墨、石墨片中的至少一種；所述單體包括丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-丙烯酰嗎啉、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、正丙烯酸己酯、2-丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸十二酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇丙烯酸酯、雙-三羥基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一種。
本發(fā)明還包括一種鋰離子電池正極材料的制備方法，主要包括如下步驟：
步驟1，選擇核結(jié)構(gòu)材料備用；
步驟2，配制含有石墨烯片層的包覆層漿料；
步驟3，將步驟1所述核結(jié)構(gòu)材料置于步驟2得到的漿料中進(jìn)行包覆，之后進(jìn)行碳化即得到成品鋰離子電池正極材料。
作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料制備方法的一種改進(jìn)，所述包覆層漿料中還可以包含傳統(tǒng)包覆層原料或/和聚合物單體。
作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料制備方法的一種改進(jìn)，當(dāng)所述包覆層中含有聚合物單體時，在所述步驟3包覆過程之后，需加入誘導(dǎo)物促使單體原位聚合形成聚合物，此時，步驟三為：將步驟1所述核結(jié)構(gòu)材料置于步驟2得到的漿料中進(jìn)行包覆，然后置于具有誘導(dǎo)物存在的環(huán)境中誘導(dǎo)單體原位聚合；最后進(jìn)行碳化即得到成品鋰離子電池正極材料。所述誘導(dǎo)物即引發(fā)劑，所述引發(fā)劑包括異丙苯過氧化氫、特丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二特丁基、過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化苯甲酸特丁酯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯中的至少一種。
作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料制備方法的一種改進(jìn)，步驟2所述的配制含有石墨烯片層的包覆層漿料的過程中，還可以加入表面活性劑，所述表面活性劑包括所述表面活性劑為表面活性劑包含潤濕劑、分散劑、滲透劑、增溶劑、助溶劑、潛溶劑中的至少一種；所述潤濕劑為陰離子型或/和非離子型潤濕劑；所述分散劑為脂肪酸類/脂肪族酰胺類/酯類分散劑、石蠟類、金屬皂類、低分子蠟類、hpma中的至少一類；所述滲透劑為非離子型或/和陰離子型滲透劑；所述陰離子型潤濕劑包括烷基硫酸鹽、磺酸鹽、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸鹽、羧酸皂類和磷酸酯中的至少一種；所述非離子型潤濕劑包括聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的至少一種；所述分散劑為乙烯基雙硬脂酰胺、油酸酰、硬脂酸單甘油酯、三硬脂酸甘油酯、液體石蠟、微晶石蠟、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、聚乙烯蠟和聚乙二醇中的至少一種；所述非離子型滲透劑包含jfc、jfc-1、jfc-2和jfc-e中的至少一種；所述陰離子型滲透劑包含快速滲透劑t、耐堿滲透劑oep-70、耐堿滲透劑aep和高溫滲透劑jfc-m中的至少一種；所述助溶劑包括苯甲酸、苯甲酸鈉、水楊酸、水楊酸鈉、對氨基苯甲酸、烏拉坦、尿素、酰胺、乙酰胺、硼砂和碘化鉀中的至少一種；所述潛溶劑包括乙醇、甘油、丙二醇和聚乙二醇中的至少一種。
作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料制備方法的一種改進(jìn)，步驟1所述核結(jié)構(gòu)材料物質(zhì)顆粒直徑為d1，d1≤1μm；步驟2所述石墨烯片層平面直徑d1≤π*d1。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
1.柔性、平面結(jié)構(gòu)的石墨烯包覆結(jié)構(gòu)可以更加有效的進(jìn)行包覆、減小正極材料顆粒本身的電阻，提高材料的電化學(xué)性能；
2.d1≤πd1(更小的范圍d1≤2πd1/3)即石墨烯片層平面直徑不超過核結(jié)構(gòu)周長的一半，由于平面結(jié)構(gòu)的石墨烯對離子擴(kuò)散具有阻礙作用，但當(dāng)使用本發(fā)明所述的較小平面尺寸石墨烯時，離子繞行距離(二次顆粒半徑長度的距離)較小，因此阻礙作用微弱，鋰離子電池正極材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能；
3.包覆層中含有小分子單體原位聚合組分，可以有效的提高包覆層內(nèi)部各組分之間的連接效果，以及包覆層與核結(jié)構(gòu)之間的電子電導(dǎo)效果，因?yàn)樾》肿訂误w更容易與其他組分浸潤、均勻混合。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明及其有益效果進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
比較例，制備顆粒直徑為12μm的磷酸鐵鋰正極材料；
步驟1.核結(jié)構(gòu)制備：選擇100nm的磷酸鐵鋰顆粒，與導(dǎo)電碳黑均勻混合后進(jìn)行造球，得到顆粒直徑為大約12μm的二次顆粒核結(jié)構(gòu)待用；
步驟2.選用瀝青作為包覆材料，對步驟1制備得到的核結(jié)構(gòu)進(jìn)行包覆，之后碳化，得到顆粒直徑為12μm的鋰離子電池正極材料。
實(shí)施例1，與比較例不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：
步驟1.核結(jié)構(gòu)制備：選擇100nm的磷酸鐵鋰顆粒，與導(dǎo)電劑(導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑，下同)組分均勻混合后進(jìn)行造球，得到顆粒直徑為大約12μm的二次顆粒核結(jié)構(gòu)待用；
步驟2，配制包覆層漿料：將瀝青加熱液化；將片層直徑為37.68μm的石墨烯均勻的分散在nmp溶劑中，之后加入瀝青中；攪拌均勻得到包覆層原料；
步驟3，將步驟1所述核結(jié)構(gòu)材料置于步驟2得到的包覆層原料中進(jìn)行包覆，之后進(jìn)行碳化即得到成品鋰離子電池正極材料。
實(shí)施例2，與實(shí)施例1不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：
步驟2，配制包覆層漿料：將瀝青加熱液化；將片層直徑為25.12μm的石墨烯均勻的分散在nmp溶劑中，之后加入瀝青中；攪拌均勻得到包覆層原料；
其它與實(shí)施例1的相同，這里不再重復(fù)。
實(shí)施例3，與實(shí)施例1不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：
步驟2，配制包覆層漿料：將瀝青加熱液化；將片層直徑為15μm的石墨烯均勻的分散在nmp溶劑中，之后加入瀝青中；攪拌均勻得到包覆層原料；
其它與實(shí)施例1的相同，這里不再重復(fù)。
實(shí)施例4，與實(shí)施例1不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：
步驟2，配制包覆層漿料：將瀝青加熱液化；將片層直徑為5μm的石墨烯均勻的分散在nmp溶劑中，之后加入瀝青中；攪拌均勻得到包覆層原料；
其它與實(shí)施例1的相同，這里不再重復(fù)。
實(shí)施例5，與實(shí)施例1不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：
步驟2，配制包覆層漿料：將瀝青加熱液化；將片層直徑為1μm的石墨烯均勻的分散在nmp溶劑中，之后加入瀝青中；攪拌均勻得到包覆層原料；
其它與實(shí)施例1的相同，這里不再重復(fù)。
實(shí)施例6，與實(shí)施例1不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：
步驟2，配制包覆層漿料：將瀝青加熱液化；將片層直徑為0.2μm的石墨烯均勻的分散在nmp溶劑中，之后加入瀝青中；攪拌均勻得到包覆層原料；
其它與實(shí)施例1的相同，這里不再重復(fù)。
實(shí)施例7，與實(shí)施例1不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：
步驟1，核結(jié)構(gòu)制備：選擇100nm的磷酸鐵鋰顆粒，與導(dǎo)電劑組分均勻混合后進(jìn)行造球，得到顆粒直徑為大約12μm的二次顆粒核結(jié)構(gòu)待用；
步驟2，配制包覆層漿料：將三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯與片層直徑為5μm的石墨烯進(jìn)行捏合，混合均勻后；之后與酚醛樹脂混合均勻得到包覆層漿料；
步驟3,將步驟1所述核結(jié)構(gòu)材料置于步驟2得到的包覆層漿料中進(jìn)行包覆，之后置于bpo的溶液中，促使單體進(jìn)行原位聚合生成聚合物，生成的聚合物將包覆層內(nèi)部、包覆層與核結(jié)構(gòu)之間緊密連接在一起；最后進(jìn)行碳化即得到成品鋰離子電池正極材料。
其它與比較例1的相同，這里不再重復(fù)。
實(shí)施例8，制備顆粒直徑為100μm的鋰離子電池正極材料；
步驟1：核結(jié)構(gòu)制備，選擇粒徑為200nm的磷酸鐵鋰、鈷酸鋰混合顆粒作為一次顆粒，其中磷酸鐵鋰含量為90％；碳納米管、超級導(dǎo)電碳混合物為導(dǎo)電劑組分；將十二烷基苯磺酸鈉、一次顆?；旌?，之后加入少量n,n-二甲基吡咯烷酮溶液進(jìn)行捏合，得到一次顆粒均勻分散的漿料；將導(dǎo)電劑、pvp混合，之后加入少量n,n-二甲基吡咯烷酮溶液進(jìn)行捏合，得到石墨烯均勻分散的漿料；將兩種漿料均勻混合攪拌，之后造球得到核結(jié)構(gòu)；
步驟2，配制包覆層漿料：將片層厚度為100nm片層直徑為5μm的石墨烯、pvp、nmp混合進(jìn)行捏合，混合均勻后；之后與酚醛樹脂混合均勻得到包覆層漿料；
其它與比較例1的相同，這里不再重復(fù)。
實(shí)施例9，與實(shí)施例4不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：
步驟1.核結(jié)構(gòu)制備：選擇100nm的鎳鈷錳(ncm)顆粒，與導(dǎo)電劑組分均勻混合后進(jìn)行造球，得到顆粒直徑為大約12μm的二次顆粒核結(jié)構(gòu)待用；
步驟2，配制包覆層漿料：將瀝青加熱液化；將片層直徑為5μm的石墨烯均勻的分散在nmp溶劑中，之后加入瀝青中；攪拌均勻得到包覆層原料；
其它與實(shí)施例4的相同，這里不再重復(fù)。
電池組裝：將比較例、各實(shí)施例制備得到的正極材料與導(dǎo)電劑、粘接劑、溶劑攪拌得到電極漿料，之后涂敷在集流體上形成正極電極；將正極電極與負(fù)極電極(石墨為活性物質(zhì))、隔離膜組裝得到裸電芯，之后入袋進(jìn)行頂側(cè)封、干燥、注液、靜置、化成、整形、除氣得到成品電池。
材料性能測試：
克容量測試：在25℃環(huán)境中按如下流程對各實(shí)施例和比較例硅碳材料制備得到的電芯進(jìn)行克容量測試：靜置3min；0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恒流放電至3.0v，得到放電容量d1；靜置3min；0.2c恒流放電至3.85v；靜置3min之后完成容量測試，d1除以負(fù)極電極片中硅碳材料的重量，即得到負(fù)極克容量，所得結(jié)果見表1。
內(nèi)阻測試：在25℃環(huán)境中按如下流程對各實(shí)施例和比較例中磷酸鐵鋰材料制備得到的電芯進(jìn)行內(nèi)阻測試：靜置3min；1c恒流充電至3.85v，3.85v恒壓充電至0.1c；靜置3min；再采用電化學(xué)工作站，測試電芯的dcr值，所得結(jié)果見表1。
倍率性能測試：在25℃環(huán)境中按如下流程對各實(shí)施例和比較例硅碳材料制備得到的電芯進(jìn)行倍率性能測試：靜置3min；0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恒流放電至3.0v，得到放電容量d1；靜置3min；0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；2c恒流放電至3.0v，得到放電容量d21；靜置3min；之后完成倍率性能測試，電池倍率性能＝d2/d1*100％,所得結(jié)果見表1。
循環(huán)測試:在25℃環(huán)境中按如下流程對各實(shí)施例和比較例硅碳材料制備得到的電芯進(jìn)行循環(huán)測試：靜置3min；0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恒流放電至3.0v，得到放電容量d1；靜置3min，“0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恒流放電至3.0v，得到放電容量di；靜置3min”重復(fù)299次得到d300，之后完成循環(huán)測試，計(jì)算容量保持率為d300/d1*100％，所得結(jié)果見表1。
表1、不同鋰離子電池正極材料制備得到的電芯的電化學(xué)性能表
由表1可得，本發(fā)明制備的鋰離子電池正極材料，具有更加優(yōu)秀的電化學(xué)性能：即更高的克容量、更好的循環(huán)容量保持率以及更高的倍率性能以及更小的內(nèi)阻。具體的，對比比較例與實(shí)施例1-實(shí)施例6可得，隨著包覆層石墨烯片層的減小，材料的克容量先增加、后保持穩(wěn)定，dcr逐漸降低，循環(huán)性能先提升后有衰減趨勢、倍率性能逐漸提高，這是因?yàn)槭┢瑢訙p小后，其對離子傳輸?shù)淖璧K作用降低，但包覆效果有變差的趨勢(即石墨烯片層太小時，無法完全阻隔電解液與核結(jié)構(gòu)的接觸從而發(fā)生副反應(yīng))。由各實(shí)施例可得，本發(fā)明具有普適性，適用于儲能研究領(lǐng)域的、所有需要進(jìn)行表面包覆的電極材料，具體包括鋰離子正極材料、鋰離子負(fù)極材料(如石墨、硅碳、鈦酸鋰、合金負(fù)極等等)以及其他電池電容器材料(如鋰空氣電池、燃料電池、鈉離子電池、鋅離子電池等等)。
根據(jù)上述說明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還能夠?qū)ι鲜鰧?shí)施方式進(jìn)行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上述的具體實(shí)施方式，凡是本領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明的基礎(chǔ)上所作出的任何顯而易見的改進(jìn)、替換或變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。