本發(fā)明涉及一種中空球形的二硫化鉬/碳復(fù)合材料的制備方法，以二氧化硅微球?yàn)闋奚０逯苽渲锌涨蛐蔚亩蚧f/碳復(fù)合材料，并用作鋰離子電池負(fù)極材料。

背景技術(shù)：

鋰離子電池具有能量密度高，循環(huán)壽命長等諸多的優(yōu)點(diǎn)，目前為止被廣泛用于手機(jī)、筆記本電腦等電子設(shè)備領(lǐng)域中，目前常用于鋰離子電池材料是傳統(tǒng)的石墨材料，但是石墨的首次庫倫效率低，工作電壓低等缺點(diǎn)限制了鋰離子電池的應(yīng)用，二硫化鉬作為一種高理論比容量(669-1675mah/g)的層狀材料引起了鋰離子電池領(lǐng)域科學(xué)家們廣泛的關(guān)注，并且由于其自身的諸多優(yōu)異的物理化學(xué)性能，二硫化鉬被認(rèn)為是石墨烯材料之后的又一個(gè)熱點(diǎn)材料。而二硫化鉬與石墨、石墨烯等材料相復(fù)合制備的負(fù)極材料在電化學(xué)性能上更是表現(xiàn)優(yōu)異。

專利cn106229472a公開了一種二硫化鉬納米片、石墨烯鋰電池負(fù)極材料制備方法，專利cn106207171a公開了一種二硫化鉬/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法、鋰離子電池負(fù)極、鋰離子電池。專利cn106229155a公開了一種制備單層2h相二硫化鉬/微納米碳復(fù)合材料的方法。但是目前為止，還沒有以二氧化硅為犧牲模板制備中空球形的二硫化鉬/碳復(fù)合材料的備方法。

cn105366726a公開了一種具有層狀殼層結(jié)構(gòu)的中空球形二硫化鉬的制備方法。該方法在水體系中，將鉬源與硫源在酸性條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到前驅(qū)體溶液，然后將前驅(qū)體溶液經(jīng)超聲霧化，使前驅(qū)體溶液以亞微米小液滴的形式存在，得到前驅(qū)體溶液霧滴，前驅(qū)體霧滴隨惰性氣體載氣流入溫度為400℃-800℃的反應(yīng)器進(jìn)行加熱反應(yīng)，流出的產(chǎn)物由水收集，得到具有層狀殼層結(jié)構(gòu)的中空球形二硫化鉬，所述中空球形二硫化鉬的粒徑為500-5000nm，殼層厚度為3-30nm，殼層為層狀結(jié)構(gòu)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種中空球形的二硫化鉬/碳復(fù)合材料的制備方法。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種中空球形的二硫化鉬/碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

1)、溶液a的配置：將3～7ml的正硅酸乙酯加入到30～50ml的無水乙醇中，室溫下攪拌30～90min；

2)、溶液b的配置：將5～15ml氨水加入到由10～20ml無水乙醇和20～30ml去離子水組成的混合溶液中，室溫下攪拌30～90min；

氨水為工業(yè)氨水，即是含氨25％～28％的水溶液；

3)、將溶液a滴加到溶液b中，室溫下攪拌3～6h，隨后靜置10～20h，得到白色懸濁液；

4)、將步驟3)得到的白色懸濁液于8000～10000rpm/min離心8～15min，隨后將離心得到的沉淀物在20～60℃下干燥12～24h，得到白色二氧化硅微球；

5)、將步驟4)得到的白色二氧化硅微球與0.5～1.0g十六烷基三甲基溴化銨一起加入到30～50ml去離子水中，攪拌8～15h，然后于8000～10000rpm/min離心8～15min，得到白色粉體；

6)、將步驟5)得到的白色粉體和0.01～1g聚乙烯比咯烷酮(分子量為40000)溶解在30～50ml去離子水中，攪拌30～90min，加入0.3～0.7g鉬酸鈉，攪拌30～90min，隨后加入0.5～1.5g硫脲，攪拌6～18h，得到均質(zhì)溶液；

7)、將步驟6)得到的均質(zhì)溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中于180～220℃反應(yīng)10～24h，將所得的反應(yīng)后溶液于8000～10000rpm/min離心8～15min，得到白色物質(zhì)；

8)、將步驟7)得到的白色物質(zhì)在氬氣保護(hù)下于180～220℃下熱處理1～3h，得到黑色粉體；

9)、將步驟8)得到的黑色粉體加入到10～30ml濃度為1～3mol/l的氫氧化鈉溶液中攪拌30～60min，在40～80℃下干燥10～14h，得到中空球形的二硫化鉬/碳復(fù)合材料。

作為本發(fā)明的中空球形的二硫化鉬/碳復(fù)合材料的制備方法的改進(jìn)：所述步驟6)中鉬酸鈉與聚乙烯比咯烷酮的質(zhì)量比為9:0.64～4(較佳為9:1)。

作為本發(fā)明的中空球形的二硫化鉬/碳復(fù)合材料的制備方法的改進(jìn)：所述步驟3)的滴加時(shí)間為7～15分鐘。

本發(fā)明以不同鉬源碳源配比、不同水熱時(shí)間、不同水熱溫度等因素證明對(duì)產(chǎn)物中空球形二硫化鉬化鉬/碳復(fù)合材料結(jié)構(gòu)形貌和電化學(xué)性能的影響。

在本發(fā)明中，步驟4)所得的二氧化硅微球的尺寸為100～200nm，最終所得的二硫化鉬/碳復(fù)合材料的尺寸為200～300nm。

本發(fā)明以尺寸均一(粒徑均一)的二氧化硅微球?yàn)闋奚０?，在表面生長二硫化鉬和碳，最后以堿液刻蝕掉二氧化硅微球，得到二硫化鉬/碳復(fù)合材料中空微球。通過此種方法合成的材料可以保證二硫化鉬和碳較好的結(jié)合，發(fā)揮二硫化鉬和碳的協(xié)同作用，提高電池的循環(huán)性能。此種工藝同時(shí)制造了中空微球的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可以增大電極材料的比表面積，從而增加電極材料與電解液的接觸面積，增大鋰離子進(jìn)入活性材料的幾率，縮短鋰離子擴(kuò)散的路程，使中空結(jié)構(gòu)可以減小二硫化鉬嵌鋰和脫鋰時(shí)因體積變化而帶來的電池性能的降低。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

圖1為實(shí)施例1制備的中空球形的二硫化鉬/碳復(fù)合材料微觀形貌圖。

圖2為實(shí)施例1-1制備的中空球形的二硫化鉬/碳復(fù)合材料微觀形貌圖。

圖3為實(shí)施例1和實(shí)施例1-1制備的中空球形的二硫化鉬/碳復(fù)合材料xrd圖像；實(shí)施例1和實(shí)施例1-1分別對(duì)應(yīng)圖中的n1和n2。

圖4是實(shí)施例2制備的中空球形的二硫化鉬/碳復(fù)合材料xrd圖像，18h、10h分別對(duì)應(yīng)圖中的n3和n4。

圖5為實(shí)施例3制備的中空球形的二硫化鉬/碳復(fù)合材料xrd圖像，其中180℃和220℃和分別對(duì)應(yīng)n5和n6。

圖6為實(shí)施例4制備的中空球形的二硫化鉬/碳復(fù)合材料xrd圖像，0.3g和0.7g鉬酸鈉分別對(duì)應(yīng)圖中的n7和n8。

圖7為實(shí)施例1制備的中空球形的二硫化鉬/碳復(fù)合材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)一得到的充放電測(cè)試性能數(shù)據(jù)圖。

圖8為實(shí)施例1制備的中空球形的二硫化鉬/碳復(fù)合材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)二得到的循環(huán)測(cè)試性能數(shù)據(jù)。

圖9為為實(shí)施例1制備的中空球形的二硫化鉬/碳復(fù)合材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)三得到的倍率測(cè)試性能數(shù)據(jù)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。

在下述步驟中，沒有明確告知溫度的均為在室溫下進(jìn)行，室溫一般是指10～30℃。

氨水為工業(yè)氨水，即是含氨25％～28％的水溶液。聚乙烯比咯烷酮分子量為40000。

實(shí)施例1、一種中空球形的二硫化鉬/碳復(fù)合材料的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟：

1)、溶液a的配置：將5ml的正硅酸乙酯加入到40ml的無水乙醇中，室溫下攪拌90min。

2)、溶液b的配置：將10ml氨水加入到15ml無水乙醇和25ml去離子水組成的混合溶液中，室溫下攪拌60min。

3)、將溶液a以3ml/min的速率滴加到溶液b中(即，滴加時(shí)間為15分鐘)，室溫下攪拌4h，隨后靜置12h，得到白色懸濁液。

4)、將步驟3)得到的白色懸濁液在8000～10000rpm/min的速率下離心10min，隨后將離心得到的沉淀物于60℃干燥24h，得到白色二氧化硅微球。該二氧化硅微球的尺寸為100～200nm。

5)、將步驟4)得到的白色二氧化硅微球與0.8g十六烷基三甲基溴化銨加入到30ml去離子水中，攪拌12h，將攪拌過后的溶液在8000～10000rpm/min的速率下離心10min，得到白色粉體。

6)、將步驟5)得到的白色粉體和0.05g聚乙烯比咯烷酮溶解在30ml去離子水中，攪拌60min，加入0.45g鉬酸鈉，攪拌60min，隨后加入0.8g硫脲，攪拌12h，得到均質(zhì)溶液。

7)、將步驟6)得到的均質(zhì)溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中在200℃下反應(yīng)20h，將所得的反應(yīng)后溶液在8000～10000rpm/min的速率下離心10min，得到白色物質(zhì)。

8)、將步驟7)得到的白色物質(zhì)在氬氣保護(hù)下180℃下熱處理2h，得到黑色粉體。

9)、將步驟8)得到的黑色粉體加入到30ml濃度為2mol/l的氫氧化鈉溶液中攪拌30min，在80℃下干燥12h，得到中空球形的二硫化鉬/碳復(fù)合材料。

所得到的中空球形的二硫化鉬/碳復(fù)合材料其微觀形貌如圖1所示。尺寸為200～300nm。

實(shí)施例1-1、將實(shí)施例1中步驟6)中聚乙烯比咯烷酮的質(zhì)量改成0.2g，其余同實(shí)施例1。得到的中空球形的二硫化鉬/碳復(fù)合材料其微觀形貌如圖2所示，實(shí)施例1和實(shí)施例1-1得到的兩種中空球形的二硫化鉬/碳復(fù)合材料其xrd如圖3所示，其中n1對(duì)應(yīng)實(shí)施例1，n2對(duì)應(yīng)實(shí)施例1-1。

根據(jù)圖3，可得知：所有的衍射峰都屬于二硫化鉬，碳以無定形的形態(tài)跟二硫化鉬復(fù)合在一起，但實(shí)施例1-1中由于聚乙烯比咯烷酮質(zhì)量的增加，會(huì)讓得到的二硫化鉬材料結(jié)晶性有所降低。

實(shí)施例2、將實(shí)施例1中步驟7)中的反應(yīng)時(shí)間從20h分別改成18h和10h，其余等同于實(shí)施例1。得到的中空球形的二硫化鉬/碳復(fù)合材料其xrd如圖4所示。n3為18h對(duì)應(yīng)的xrd，n4為10h對(duì)應(yīng)的xrd。

根據(jù)圖4，可得知：都可以得到晶態(tài)的二硫化鉬材料，但隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，二硫化鉬的結(jié)晶性越好，并且其含量也越高。

實(shí)施例3、將實(shí)施例1中步驟7)中的反應(yīng)溫度由200℃分別改成180℃、220℃，反應(yīng)時(shí)間不變，其余等同于實(shí)施例1。得到的中空球形的二硫化鉬/碳復(fù)合材料其xrd如圖5所示；圖5中，180℃和220℃和分別對(duì)應(yīng)n5和n6。

根據(jù)圖5，可得知：在180～220℃的溫度間，也可以得到結(jié)晶性較良好的二硫化鉬材料。

實(shí)施例4、將實(shí)施例1步驟6中的0.45g鉬酸鈉分別改成0.3g、0.7g，其余同實(shí)施例1。得到的中空球形的二硫化鉬/碳復(fù)合材料其xrd如圖6所示。

根據(jù)圖6，我們得知：鉬酸鈉和硫脲的質(zhì)量比可以影響二硫化鉬的結(jié)晶性，硫酸鈉的質(zhì)量為0.3g和0.7g雖然也可以得到二硫化鉬材料，但是結(jié)晶性不如0.45g的好。

實(shí)驗(yàn)一，將實(shí)施例1中得到的中空球形的二硫化鉬/碳復(fù)合材料組裝成鋰離子電池，對(duì)其進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，其結(jié)果如圖7所示，圖中1st,2nd，3rd分別為三次充放電循環(huán)的比容量與電壓的關(guān)系，其首次充放電容量可以達(dá)到1400mah/g以上；三次充放電后為1200mah/g。

實(shí)施例1-1為：其首次充放電容量可以達(dá)到1320mah/g以上；三次充放電后為1138mah/g。

實(shí)施例2為：

水熱反應(yīng)18h得到的樣品，其首次充放電容量可以達(dá)到1075mah/g；三次充放電后為984mah/g。

水熱反應(yīng)10h得到的樣品，其首次充放電容量可以達(dá)到840mah/g；三次充放電后為788mah/g。

實(shí)施例3為：

水熱反應(yīng)溫度為220℃的樣品，其首次充放電容量可以達(dá)到1315mah/g以上。

水熱反應(yīng)溫度為180℃的樣品，其首次充放電容量可以達(dá)到1247mah/g以上。

實(shí)驗(yàn)二、將實(shí)施例1中得到的中空球形的二硫化鉬/碳復(fù)合材料組裝成鋰離子電池，對(duì)其進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，循環(huán)性能測(cè)試在中國藍(lán)電公司ct2001a型電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試，電壓范圍為0.01v～3v。

圖8為實(shí)施例1的循環(huán)性能數(shù)據(jù)，組裝得到的電池在60次循環(huán)后仍然保持460mah/g。

實(shí)施例1-1：60次循環(huán)后其充放電容量可以達(dá)到420mah/g。

實(shí)施例2：

水熱反應(yīng)18h得到的樣品，60次循環(huán)后其充放電容量可以達(dá)到311mah/g。

水熱反應(yīng)10h得到的樣品，60次循環(huán)后其充放電容量可以達(dá)到253mah/g。

實(shí)施例3：

水熱反應(yīng)溫度為220℃的樣品，60次循環(huán)后其充放電容量可以達(dá)到435mah/g。

水熱反應(yīng)溫度為180℃的樣品，60次循環(huán)后其充放電容量可以達(dá)到427mah/g。

實(shí)驗(yàn)三、將實(shí)施例1中得到的中空球形的二硫化鉬/碳復(fù)合材料組裝成鋰離子電池，對(duì)其進(jìn)行倍率性能測(cè)試，倍率性能測(cè)試也在中國藍(lán)電公司ct2001a型電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試，將電流密度由0.1ma/g、0.2ma/g、0.5ma/g、1ma/g、2ma/g逐漸增大。

圖9為實(shí)施例1的倍率性能，電池在電流密度從0.1ma/g增加到2ma/g，并重新回到0.1ma/g時(shí)，比容量仍能夠回升到450mahg^-1，并保持穩(wěn)定。

實(shí)施例1-1：電池在電流密度從0.1ma/g增加到2ma/g，并重新回到0.1ma/g時(shí)，比容量能夠回升到393mahg^-1，并保持穩(wěn)定。

實(shí)施例2：

水熱反應(yīng)18h得到的樣品，電池在電流密度從0.1ma/g增加到2ma/g，并重新回到0.1ma/g時(shí)，比容量能夠回升到305mahg^-1，并保持穩(wěn)定。

水熱反應(yīng)10h得到的樣品，電池在電流密度從0.1ma/g增加到2ma/g，并重新回到0.1ma/g時(shí)，比容量能夠回升到284mahg^-1，并保持穩(wěn)定。

實(shí)施例3：

水熱反應(yīng)溫度為220℃的樣品，電池在電流密度從0.1ma/g增加到2ma/g，并重新回到0.1ma/g時(shí)，比容量能夠回升到429mahg^-1，并保持穩(wěn)定。

水熱反應(yīng)溫度為180℃的樣品，電池在電流密度從0.1ma/g增加到2ma/g，并重新回到0.1ma/g時(shí)，比容量能夠回升到418mahg^-1，并保持穩(wěn)定。

對(duì)比例1、取消實(shí)施例1中聚乙烯比咯烷酮的使用，即聚乙烯比咯烷酮費(fèi)用量為0g，其余等同實(shí)施例1。得到的樣品，其首次充放電容量為820mah/g；三次充放電后為730mah/g。60次循環(huán)后其充放電容量可以達(dá)到220mah/g。電池在電流密度從0.1ma/g增加到2ma/g，并重新回到0.1ma/g時(shí)，比容量能夠回升到214mahg^-1，并保持穩(wěn)定。

最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個(gè)具體實(shí)施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。