一種多孔CoAl@鎳基復合電極材料的制備方法與流程

文檔序號：11289432閱讀：560來源：國知局

本發(fā)明公開了一種多孔coal@鎳基復合電極材料的制備方法，屬于過渡金屬化化物電極材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著現(xiàn)代科學技術(shù)的發(fā)展和人類對生活環(huán)境質(zhì)量的需求，對能源的要求越來越多樣化，具有高能量密度、高功率密度和清潔環(huán)保的儲能元件成為研究的重點。超級電容器作為20年代后期發(fā)展起來的一種能量存儲元件與設(shè)備，超級電容器儲存的能量比景點電容器高100倍以上，而且功率密度可高達電池的100倍以上。超級電容器依據(jù)儲能原理的不同，可分為雙電層電容器和法拉第贗電容器。贗電容電容器是活性物質(zhì)在電極表面或體相中進行欠電位沉積，發(fā)生了化學吸脫附或氧化還原反應，從而存儲電能。

過渡金屬氧化物作為典型的贗電容電極材料，其電容遠遠大于雙電層電容器材料產(chǎn)生的電容量。早期應用于航空航天領(lǐng)域的超級電容器材料是具有較好電導率和高比容量的ruo2，但是由于ruo2高昂的價格和對環(huán)境的危害，人們不斷研究可以替代ruo2的價格低廉的電極材料，如co3o4，mno2，nio，co(oh)2等，而這些單金屬材料的比電容往往達不到需求，雙金屬過渡金屬氧化物可以發(fā)揮兩種金屬的特點，改善超級電容器的性能。jinpingliu等制備出co3o4納米線@mno2超薄納米片核/殼陣列(co3o4nanowire@mno2ultrathinnanosheetcore/shellarrays:anewclassofhigh-performancepseudocapacitivematerials，adv.mater.2011,23,2076–2081)，此材料具有較高的比電容，且循環(huán)性能優(yōu)異，循環(huán)5000圈后只有2.7％的容量損失。yongzhang等制備mno2電極材料的在電流密度為100mag^-1時，比電容為258.7fg^-1(electrochemicalinvestigationofmno2electrodematerialforsupercapacitors,internationaljournalofhydrogenenergy2011,36,11760-11766)。制備以泡沫鎳為基底的鈷鋁化合物材料并應用到超級電容器，將是一種潔凈環(huán)保且經(jīng)濟的途徑。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供一種制備過程簡單，價格低廉，綠色環(huán)保且電化學性能優(yōu)良的過渡金屬化合物材料的制備方法。

本發(fā)明的目的之二是提供一種多孔coal@鎳基復合電極材料的制備方法，以硝酸鈷和硝酸鋁分別作為鈷源和鋁源，泡沫鎳做為基底，制備出多孔結(jié)構(gòu)的coal@鎳基復合電極材料。

為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供一種多孔coal@鎳基復合電極材料的制備方法，具體步驟如下：

(1)將硝酸鈷溶液與硝酸鋁溶液攪拌混合，隨后加入尿素、氟化銨攪拌混合；

(2)將泡沫鎳加入到聚四氟乙烯不銹鋼反應釜，然后加入步驟(1)所得混合液，進行水熱反應；反應結(jié)束后，反應液自然冷卻到室溫，過濾、洗滌、干燥得到樣品；

(3)向樣品中加入氫氧化鈉溶液，室溫浸泡；之后再洗滌、干燥，得到多孔coal@鎳基復合材料。

本發(fā)明中，步驟(1)中，硝酸鈷溶液中的硝酸鈷和水的質(zhì)量體積比為2：1～20:1mg/ml；硝酸鋁溶液中的硝酸鋁和水的質(zhì)量體積比為2:1～10:1mg/ml。

本發(fā)明中，步驟(1)中，硝酸鈷與硝酸鋁的摩爾比為5:1～1:1。

本發(fā)明中，步驟(1)中，所述硝酸鈷與硝酸鋁的摩爾比為5:1～1:1，硝酸鈷溶液與硝酸鋁溶液攪拌混合的時間為15～30min；硝酸鈷與尿素的質(zhì)量比為1:1～1:5；硝酸鈷與氟化銨的質(zhì)量比為6:1～15:1；加入尿素和氟化銨后混合攪拌的時間為15～30min。

本發(fā)明中，步驟(2)中，水熱反應溫度為90～120℃；水熱反應時間為12～24h。

本發(fā)明中，步驟(3)中，氫氧化鈉的摩爾濃度為0.1～0.5mol/l；氫氧化鈉溶液的加入量按照硝酸鈷:氫氧化鈉溶液＝1mg:5ml～8mg:5ml；室溫浸泡時間為4～12h。

和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明所制備得到的coal@鎳基復合電極材料，coal成功負載在泡沫鎳上，此復合材料具有較多的孔，比表面積較大。

本發(fā)明所制備得到的多孔coal@鎳基復合電極材料，具有較好的電化學性能，循環(huán)伏安測試表現(xiàn)明顯的法拉第贗電容氧化還原反應，比電容較高。

本發(fā)明制備多孔coal@鎳基復合電極材料，其工藝簡單，原料低廉且環(huán)保。

附圖說明

圖1是實施例1所得多孔coal@鎳基復合電極材料的掃描電鏡圖。

圖2是實施例2所得多孔coal@鎳基復合電極材料的掃描電鏡圖。

圖3是實施例3所得多孔coal@鎳基復合電極材料的高分辨率掃描電鏡圖。

圖4是實施例4所得多孔coal@鎳基復合電極材料的xrd衍射圖。

圖5是實施例5所得多孔coal@鎳基復合電極材料的循環(huán)伏安圖。

具體實施方式

為了更具體地闡述本發(fā)明，下面通過具體實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進一步闡述，但并不限制本發(fā)明的范圍。

實施例1

(1)將40mg硝酸鈷加入到20ml去離子水中，攪拌15min進行分散，得硝酸鈷溶液；

(2)將40mg硝酸鋁加入到20ml去離子水中，攪拌15min進行分散，得硝酸鋁溶液；

(3)將步驟(1)中的硝酸鈷溶液與步驟2中的硝酸鋁溶液攪拌混合30min，隨后加入100mg尿素、5mg氟化銨攪拌混合30min；

(4)將4cm*2cm*1mm的泡沫鎳加入到聚四氟乙烯不銹鋼反應釜，然后加入步驟(3)所得混合液，在120℃下進行水熱反應12h；

(5)降至室溫，去離子水超聲洗滌數(shù)次，放入30℃烘箱干燥12h；

(6)向烘干后的樣品中加入0.5mol/l氫氧化鈉溶液80ml，室溫浸泡8h；

(7)超聲洗滌數(shù)次，45℃烘箱干燥12h即得多孔coal@鎳基復合材料。

通過本實施例制備得到的多孔coal@鎳基復合材料，其掃描電鏡圖見圖1，材料呈現(xiàn)較多的孔，平均孔徑為2.5μm，比表面積較大，coal化合物穩(wěn)定負載在鎳基材料上。

電化學性能測試方法：將得到的材料制備成超級電容器電極材料進行電化學性能測試：以2mkoh作為電解液，多孔coal@鎳基復合材料作為工作電極，ag作為參比電極，泡沫鎳作為對照電極，在電化學工作站測定其各項電化學性能。

結(jié)果表明：本實施例多孔coal@鎳基復合材料在0.5ag^-1時，比電容為753.9fg^-1。

實施例2

(1)將80mg硝酸鈷加入到20ml去離子水中，攪拌15min進行分散，得硝酸鈷溶液；

(2)將40mg硝酸鋁加入到20ml去離子水中，攪拌15min進行分散，得硝酸鋁溶液；

(3)將步驟(1)中的硝酸鈷溶液與步驟2中的硝酸鋁溶液攪拌混合30min，隨后加入80mg尿素、8mg氟化銨攪拌混合30min；

(4)將4cm*2cm*1mm的泡沫鎳加入到聚四氟乙烯不銹鋼反應釜，然后加入步驟(3)所得混合液，在120℃下進行水熱反應12h；

(5)降至室溫，去離子水超聲洗滌數(shù)次，放入30℃烘箱干燥12h；

(6)向烘干后的樣品中加入0.5mol/l氫氧化鈉溶液80ml，室溫浸泡8h；

(7)超聲洗滌數(shù)次，45℃烘箱干燥12h即得多孔coal@鎳基復合材料。

通過本實施例制備得到的多孔coal@鎳基復合材料呈現(xiàn)較多的孔，平均孔徑為3.0μm，比表面積較大，coal化合物穩(wěn)定負載在鎳基材料上，其掃描電鏡圖見圖2。

采用實施例1中的電化學性能測試方法，結(jié)果表明本實施例多孔coal@鎳基復合材料在0.5ag^-1時，比電容為828.5fg^-1。

實施例3

(1)將40mg硝酸鈷加入到20ml去離子水中，攪拌15min進行分散，得硝酸鈷溶液；

(2)將40mg硝酸鋁加入到20ml去離子水中，攪拌15min進行分散，得硝酸鋁溶液；

(3)將步驟(1)中的硝酸鈷溶液與步驟2中的硝酸鋁溶液攪拌混合30min，隨后加入80mg尿素、5mg氟化銨攪拌混合30min；

(4)將4cm*2cm*1mm的泡沫鎳加入到聚四氟乙烯不銹鋼反應釜，然后加入步驟(3)所得混合液，在100℃下進行水熱反應24h；

(5)降至室溫，去離子水超聲洗滌數(shù)次，放入30℃烘箱干燥12h；

(6)向烘干后的樣品中加入0.5mol/l氫氧化鈉溶液80ml，室溫浸泡10h；

(7)超聲洗滌數(shù)次，45℃烘箱干燥12h即得多孔coal@鎳基復合材料。

通過本實施例制備得到的多孔coal@鎳基復合材料呈現(xiàn)較多的孔，平均孔徑約為2.5μm，比表面積較大，coal化合物穩(wěn)定負載在鎳基材料上，其高分辨率掃描電鏡圖見圖3。

采用實施例1中的電化學性能測試方法，結(jié)果表明本實施例多孔coal@鎳基復合材料在0.5ag^-1時，比電容為661.5fg^-1。

實施例4

(1)將120mg硝酸鈷加入到20ml去離子水中，攪拌30min進行分散，得硝酸鈷溶液；

(2)將40mg硝酸鋁加入到20ml去離子水中，攪拌30min進行分散，得硝酸鋁溶液；

(3)將步驟(1)中的硝酸鈷溶液與步驟2中的硝酸鋁溶液攪拌混合30min，隨后加入360mg尿素、12mg氟化銨攪拌混合30min；

(4)將4cm*2cm*1mm的泡沫鎳加入到聚四氟乙烯不銹鋼反應釜，然后加入步驟(3)所得混合液，在120℃下進行水熱反應24h；

(5)降至室溫，去離子水超聲洗滌數(shù)次，放入30℃烘箱干燥12h；

(6)向烘干后的樣品中加入0.5mol/l氫氧化鈉溶液80ml，室溫浸泡8h；

(7)超聲洗滌數(shù)次，45℃烘箱干燥12h即得多孔coal@鎳基復合材料。

(8)將本實施例得到的材料制備成超級電容器電極材料進行電化學性能測試：以2mkoh作為電解液，多孔coal@鎳基復合材料作為工作電極，ag作為參比電極，泡沫鎳作為對照電極，在電化學工作站測定其各項電化學性能。

通過本實施例制備得到的多孔coal@鎳基復合材料呈現(xiàn)較多的孔，比表面積較大，coal化合物穩(wěn)定負載在鎳基材料上，coal化合物的xrd圖見圖4，2θ為11.53°、23.23°、34.6°、38.78°、45.55°、60.02°分別對應(003)、(006)、(012)、(015)、(005)、(110)。

采用實施例1中的電化學性能測試方法，結(jié)果表明，本實施例的多孔coal@鎳基復合材料用作超級電容器電極時，在0.5ag^-1時，比電容為672.6fg^-1。

實施例5

(1)將120mg硝酸鈷加入到20ml去離子水中，攪拌15min進行分散，得硝酸鈷溶液；

(2)將40mg硝酸鋁加入到20ml去離子水中，攪拌15min進行分散，得硝酸鋁溶液；

(3)將步驟(1)中的硝酸鈷溶液與步驟2中的硝酸鋁溶液攪拌混合30min，隨后加入240mg尿素、12mg氟化銨攪拌混合30min；

(4)將4cm*2cm*1mm的泡沫鎳加入到聚四氟乙烯不銹鋼反應釜，然后加入步驟(3)所得混合液，在120℃下進行水熱反應16h；

(5)降至室溫，去離子水超聲洗滌數(shù)次，放入45℃烘箱干燥12h；

(6)向烘干后的樣品中加入0.4mol/l氫氧化鈉溶液100ml，室溫浸泡10h；

(7)超聲洗滌數(shù)次，45℃烘箱干燥12h即得多孔coal@鎳基復合材料。

通過本實施例制備得到的多孔coal@鎳基復合材料呈現(xiàn)較多的孔，比表面積較大，coal化合物穩(wěn)定負載在鎳基材料上。

采用實施例1中的電化學性能測試方法，本實施例的材料用作超級電容器電極時，循環(huán)伏安測試中表現(xiàn)明顯的氧化還原峰，其在1mv、5mv、10mv、20mv、40mv、50mv、100mv、150mv、200mv下的循環(huán)伏安圖見圖5，其明顯的法拉第氧化還原峰對應著過渡金屬電極材料的贗電容效應，在200mv時，依然表現(xiàn)良好的氧化還原峰，說明此實施例制備的電極材料具有優(yōu)良的倍率性能。

實施例6

(1)將160mg硝酸鈷加入到30ml去離子水中，攪拌30min進行分散，得硝酸鈷溶液；

(2)將40mg硝酸鋁加入到20ml去離子水中，攪拌15min進行分散，得硝酸鋁溶液；

(3)將步驟(1)中的硝酸鈷溶液與步驟2中的硝酸鋁溶液攪拌混合30min，隨后加入400mg尿素、16mg氟化銨攪拌混合30min；

(4)將4cm*2cm*1mm的泡沫鎳加入到聚四氟乙烯不銹鋼反應釜，然后加入步驟(3)所得混合液，在100℃下進行水熱反應18h；

(5)降至室溫，去離子水超聲洗滌數(shù)次，放入30℃烘箱干燥18h；

(6)向烘干后的樣品中加入0.6mol/l氫氧化鈉溶液100ml，室溫浸泡12h；

(7)超聲洗滌數(shù)次，45℃烘箱干燥12h即得多孔coal@鎳基復合材料。

通過本實施例制備得到的多孔coal@鎳基復合材料呈現(xiàn)較多的孔，平均孔徑為2.5μm，比表面積大，coal化合物負載在鎳基材料上。

采用實施例1中的電化學性能測試方法，本實施例的材料用作超級電容器電極時，其在0.5ag^-1時，比電容為413.9fg^-1。

實施例7

(1)將160mg硝酸鈷加入到60ml去離子水中，攪拌30min進行分散，得硝酸鈷溶液；