本發(fā)明屬于鋰離子電池富鋰負極材料領域，具體涉及一種制備納米li21si5和碳復合電極材料的方法。

背景技術：

鋰-硫和鋰-氧電池由于具有高能量密度和低成本的優(yōu)點，近年來成為能源存儲材料領域的研究熱點，并有望應用于智能電網(wǎng)、電動汽車等諸多大型儲能領域。鋰負極枝晶形成和安全性問題是目前制約其大規(guī)模商業(yè)化應用的重要限制因素，因此，急需開發(fā)高比容量、高安全性的富鋰負極材料以取代目前的金屬鋰負極。鋰硅合金由于具有高的理論比容量以及能夠避免形成鋰枝晶的優(yōu)勢，而成為最具開發(fā)潛力的金屬鋰替代材料。然而鋰硅合金具有極強的還原性，在電極制備和電池組裝過程中，材料中的鋰易與有機溶劑和電解液發(fā)生反應，從而顯著減少提供鋰的能力。另一方面，為了保證負極具有單位面積和單位體積下的高比容量，需要使活性材料粒徑分布于微米尺度。因此，有必要提供一種新的鋰硅類材料或制備方法提高富鋰電極材料的性能。

技術實現(xiàn)要素：

為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種li21si5/c復合材料、制備及應用，本發(fā)明方法制備的li21si5/c復合材料具有高比容量和優(yōu)良循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明的一種li21si5/c復合材料的制備方法，其特征在于，包含以下步驟：

(1)首先將硅納米顆粒在真空條件下加熱到100-150℃以去除其吸附的氣體和水分，再按照li21si5化合物成分摩爾配比，在氬氣手套箱內(nèi)稱取一定質(zhì)量比的硅納米顆粒和鋰片，放入鉭坩堝中，再將硅納米顆粒、鋰片和鉭坩堝移入不銹鋼球磨罐中，在氬氣保護的環(huán)境下，利用外加的磁力攪拌器將硅納米顆粒和鋰片在鉭坩堝中進行磁力攪拌，同時將不銹鋼球磨罐加熱到200-230℃，保溫6-9小時，由此制備得到平均顆粒尺寸為100～280納米的li21si5顆粒；

(2)將步驟(1)制備的li21si5顆粒與乙炔黑進行球磨混合，球磨工藝為：球料比10-20:1，球磨轉速300-500r/min，球磨時間8-15小時，制備得到細小且分布均勻的li21si5與碳的混合粉末；優(yōu)選乙炔黑占混合粉末的質(zhì)量百分比為20-30％；

(3)將步驟(2)制備的li21si5與碳的混合粉末利用放電等離子燒結方法制備成致密塊體，放電等離子燒結工藝為：燒結壓力為60-80mpa，燒結溫度200-300℃，不保溫，將燒結得到的塊體研磨成微米尺度的li21si5/c復合材料粉體，該粉體即為本發(fā)明制備的富鋰型負極材料。

步驟(1)在制備li21si5化合物時，li可過量0-5wt％，作為燒損量。

本發(fā)明方法制備得到的li21si5/c復合材料作為富鋰負極材料應用。

本發(fā)明的特色和技術效果在于：

(1)將硅納米顆粒和鋰片在攪拌條件下于200-230℃加熱鋰化，能夠有效避免生成的li21si5顆粒發(fā)生團聚，所制備的li21si5顆粒尺寸分布均勻，粒徑為100～280納米。

(2)將亞微米尺寸的li21si5顆粒與乙炔黑球磨混合，在細化顆粒的同時，使兩者分布均勻，從而使燒結后復合材料塊體中保持li21si5顆粒和碳的微細結構且組織分布均勻，這種組織結構特征可以進一步保持到塊體研磨得到的微米尺度的復合材料粉體中。

(3)所制備的li21si5/c復合材料的結構中，由于碳起到重要的保護、電荷傳輸和緩沖的作用，有效提高了鋰離子的存儲特性并緩解了負極材料在循環(huán)過程中的體積變化。而且，微米尺寸的活性物質(zhì)顆粒能夠保證電極單位面積和單位體積的高比容量。

(4)本方法制備的新型復合材料具有優(yōu)異的電化學性能：如在0.1ag^-1的電流密度下首次脫鋰比容量可達到840mahg^-1，100圈循環(huán)后其比容量仍然可以保持在540mahg^-1以上，即使在1ag^-1的高倍率下，比容量仍然可以穩(wěn)定在360mahg^-1。

(5)本發(fā)明的工藝步驟中采用機械球磨和粉末冶金工藝，具有操作簡單、易于控制、工藝穩(wěn)定和結果重復性好等優(yōu)點，可進行推廣應用并有望實現(xiàn)規(guī)模化制備。

附圖說明

圖1為實施例1制備得到的li21si5的物相；

圖2為實施例1制備得到的li21si5的掃描電鏡形貌圖；

圖3為實施例1制備得到的li21si5/c復合材料顆粒的掃描電鏡形貌圖；

圖4為實施例1制備得到的li21si5/c復合材料顆粒截面的能譜分析；

圖5為實施例1制備得到的li21si5/c復合材料顆粒截面的掃描透射電子形貌圖；

圖6為實施例1制備的納米li21si5/c復合材料的首次脫鋰測試和1圈、2圈、3圈的充放電循環(huán)測試結果；

圖7為實施例1制備的li21si5/c復合材料的循環(huán)性能和庫倫效率；

圖8為實施例2制備的li21si5/c復合材料的循環(huán)性能和庫倫效率。

具體實施方式

以下實施例進一步解釋了本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。

實施例1

將平均粒徑為50納米的硅納米顆粒在真空條件下加熱到100℃去除其吸附的氣體和水分，再按照li21si5化合物成分配比，在氬氣手套箱內(nèi)稱取280mg干燥好的硅納米顆粒和308mg的鋰片，放入鉭坩堝中，再將硅納米顆粒、鋰片和鉭坩堝移入不銹鋼球磨罐中，在氬氣保護的環(huán)境下，利用外加的磁力攪拌器將硅納米顆粒和鋰片在鉭坩堝中進行磁力攪拌，同時將不銹鋼球磨罐加熱到200℃，保溫9小時，由此制備得到平均顆粒尺寸約為200納米的li21si5顆粒，其物相分析結果如圖1所示，其顯微形貌如圖2所示；將上述制備的li21si5顆粒與質(zhì)量占比為30％的乙炔黑進行球磨混合，球磨工藝為：球料比10:1，球磨轉速300r/min，球磨時間15小時，制備得到細小且分布均勻的li21si5與碳的混合粉末；將得到的li21si5與碳的混合粉末進行放電等離子燒結，壓力為80mpa，燒結溫度為300℃，不保溫，得到燒結塊體，將此燒結塊體研磨成微米尺度的li21si5/c復合材料粉體，其顯微形貌如圖3所示，其截面的能譜分析如圖4所示，其截面的掃描透射電子形貌如圖5所示。該粉體即為本實施例制備得到的富鋰型負極材料，其電化學性能如圖6和圖7所示。

實施例2

將平均粒徑為70納米的硅納米顆粒在真空條件下加熱到150℃去除其吸附的氣體和水分，再按照li21si5化合物成分配比，在氬氣手套箱內(nèi)稱取300mg干燥好的硅納米顆粒和330mg的鋰片，放入鉭坩堝中，再將硅納米顆粒、鋰片和鉭坩堝移入不銹鋼球磨罐中，在氬氣保護的環(huán)境下，利用外加的磁力攪拌器將硅納米顆粒和鋰片在鉭坩堝中進行磁力攪拌，同時將球磨罐加熱到230℃，保溫6小時，由此制備得到平均顆粒尺寸約為280納米的li21si5顆粒；將上述制備的li21si5顆粒與質(zhì)量占比為20％的乙炔黑進行球磨混合，球磨工藝為：球料比20:1，球磨轉速500r/min，球磨時間8小時，制備得到細小且分布均勻的li21si5與碳的混合粉末；將得到的li21si5與碳的混合粉末進行放電等離子燒結，壓力為60mpa，燒結溫度為200℃，不保溫，得到燒結塊體，將此燒結塊體研磨成微米尺度的li21si5/c復合材料粉體，該粉體即為本實施例制備得到的富鋰型負極材料，其電化學性能如圖8所示。