本發(fā)明公開了一種超級電容器用復(fù)合多孔電極材料的制備方法，屬于電極材料的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

超級電容器由于具有目前應(yīng)用廣泛的鋰電池?zé)o法比擬的優(yōu)勢，因此在信息化到來的今天，可滿足人們對儲能設(shè)備的更高層次需求，超級電容器具有功率密度高，充放電速率快，循環(huán)壽命達(dá)萬次以上，工作溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。因此，超級電容器目前在汽車、消費(fèi)性電子產(chǎn)品等行業(yè)已得到了廣泛的應(yīng)用。

超級電容器的電極材料是超級電容器性能好壞的決定性因素，直接關(guān)系到超級電容器的比電容量、能量密度、功率密度等性能參數(shù)，與其他儲能裝置如電池相比，比較突出的缺點(diǎn)是能量密度低，除此之外，為了使超級電容器走向市場，并得到大規(guī)模的普及和應(yīng)用，需降低超級電容器生產(chǎn)成本，這些都對超級電容器所用電極材料提出了較高要求，成為超級電容器研究的主要問題。

超級電容器的儲能機(jī)理是利用電極/電解質(zhì)交界面上的雙電層或在電極界面上發(fā)生快速、可逆的氧化還原反應(yīng)來儲存能量。基于這一機(jī)理就對電極材料提出了以下要求：

（1）電極材料需有較大的比表面積。碳材料因為有較大的比表面積（活性炭、石墨烯等），作為超級電容器電極材料得到了廣泛的應(yīng)用；

（2）電極材料在超級電容器使用條件下要有長期的化學(xué)穩(wěn)定性和充放電重復(fù)循環(huán)能力，從而保證超級電容器的使用壽命；

（3）電極材料表面氧化還原電阻、電極材料與電解液和集流體有較小的接觸電阻，以減小超級電容器的電化學(xué)阻抗；（4）電極材料在電解液中具有優(yōu)良的浸潤性、合理的電極與電解液界面接觸角；（5）材料在形成電極系統(tǒng)時要具有機(jī)械完整性，在開路狀態(tài)下自放電盡量小。

然而，目前制備的電極材料，形貌和結(jié)構(gòu)不易控制，導(dǎo)致微孔、介孔、大孔的分布不均勻，從而限制了其作為電極材料的電容性能和倍率特性。因此，亟待開發(fā)一種形貌結(jié)構(gòu)可控性好，同時電容性能和倍率特性較好的超級電容器用電極材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：針對傳統(tǒng)超級電容器用電極材料在制備過程中，微孔、介孔和大孔結(jié)構(gòu)分布不均勻，限制了電極材料的電容性能和倍率特性的問題，提供了一種超級電容器用復(fù)合多孔電極材料的制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下所述的技術(shù)方案是：

（1）按體積比為1：1將四氯化碳和乙二胺恒溫攪拌回流反應(yīng)，得黑色溶膠；

（2）取石油焦粉，用混合酸液氧化后，分散于乙二醇中，得改性混合液；

（3）按重量份數(shù)計，依次取80～100份黑色溶膠，60～80份改性混合液，攪拌混合后得混合漿液，再將混合漿液與氧化鱗片石墨粉按質(zhì)量比為1：2～1：4混合后烘干，得干燥前驅(qū)體，再將干燥前驅(qū)體與氫氧化鉀按質(zhì)量比為100：3～100：9球磨后保溫炭化、洗滌和烘干，即得超級電容器用復(fù)合多孔電極材料。

步驟（1）所述的恒溫攪拌回流反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度：88～90℃，反應(yīng)時間6～8h。

步驟（2）所述的混合酸液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%硝酸溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸溶液按體積比為1：1混合而成。

步驟（3）所述的氧化鱗片石墨粉是由鱗片石墨經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸溶液、高錳酸鉀和雙氧水氧化得到。

步驟（3）所述的保溫炭化條件為：于管式爐中，以40～60ml/min速率向爐內(nèi)通入氮?dú)?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下，以4～6℃/min速率程序升溫至600～800℃，保溫反應(yīng)4～6h后，隨爐冷卻至室溫。

本發(fā)明與其他方法相比，有益技術(shù)效果是：

（1）本發(fā)明首先將鱗片石墨氧化，提高鱗片石墨的比表面積，同時使石墨結(jié)構(gòu)中含有多種活性含氧官能團(tuán)，提高石墨結(jié)構(gòu)的反應(yīng)活性，接著以乙二胺和四氯化碳為原料，聚合反應(yīng)制備前驅(qū)體黑色溶膠，制得的黑色溶膠在高溫下可形成氮化碳空間結(jié)構(gòu)，分散于石墨片狀結(jié)構(gòu)中，將石墨片層結(jié)構(gòu)連接，提高產(chǎn)品的導(dǎo)電性能；

（2）本發(fā)明以硫酸和硝酸配置的混合酸液為氧化劑，氧化石油焦粉末，分散于乙二醇體系中，形成含炭質(zhì)溶膠-凝膠的改性混合液，在后期高溫炭化過程中，炭質(zhì)溶膠-凝膠形成三維網(wǎng)絡(luò)連通結(jié)構(gòu)，提高產(chǎn)品孔隙率的同時，使產(chǎn)品電容性能和倍率特性進(jìn)一步提高。

具體實施方式

稱取100～120g鱗片石墨，倒入盛有200～300ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸溶液的燒杯中，并將燒杯移入水浴鍋中，于溫度為2～4℃條件下，用攪拌器以200～300r/min轉(zhuǎn)速恒溫攪拌混合10～20min后，向燒杯中加入10～15g高錳酸鉀，并將水浴溫度調(diào)節(jié)至15～20℃，繼續(xù)以200～300r/min轉(zhuǎn)速恒溫攪拌反應(yīng)2～4h，待恒溫攪拌反應(yīng)結(jié)束，用玻璃棒引流，沿?zé)谙驘幸来渭尤?00～600ml去離子水，80～100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6～8%雙氧水，待去離子水和雙氧水加入完畢，調(diào)節(jié)水浴溫度至80～85℃，繼續(xù)以200～300r/min轉(zhuǎn)速恒溫攪拌反應(yīng)直至燒杯中無氣泡產(chǎn)生，將燒杯中物料過濾，得氧化鱗片石墨濾餅，并用去離子水洗滌氧化鱗片石墨濾餅直至洗滌液呈中性，再將洗滌后的氧化鱗片石墨濾餅轉(zhuǎn)入烘箱中，于溫度為75～80℃條件下干燥16～20h，出料，得氧化鱗片石墨，并將所得氧化鱗片石墨倒入粉碎機(jī)中，粉碎后過200～300目篩，收集過篩物，得氧化鱗片石墨粉，依次量取200～220ml四氯化碳，200～220ml乙二胺，倒入帶攪拌器和回流冷凝管的四口燒瓶中，并將四口燒瓶移入水浴鍋中，于溫度為88～90℃，轉(zhuǎn)速為200～400r/min條件下，恒溫攪拌回流反應(yīng)6～8h后，自然冷卻至室溫，出料，得黑色溶膠，稱取80～120g粉碎至80～120目的石油焦粉，倒入盛有300～500ml混合酸液的三口燒瓶中，并將三口燒瓶移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器，于溫度為45～55℃，轉(zhuǎn)速為300～500r/min條件下，恒溫攪拌反應(yīng)60～80min，待恒溫攪拌反應(yīng)結(jié)束，將三口燒瓶中物料倒入盛有1000～1500ml乙二醇的燒杯中，用玻璃棒攪拌混合10～20min，得改性混合液，按重量份數(shù)計，依次取80～100份黑色溶膠，60～80份改性混合液，倒入混料機(jī)中，于溫度為85～90℃，轉(zhuǎn)速為600～800r/min條件下，恒溫攪拌混合45～60min，得混合漿液，再將混合漿液與氧化鱗片石墨粉按質(zhì)量比為1：2～1：4倒入燒杯中，并將燒杯置于超聲振蕩儀，于溫度為70～80℃，超聲頻率為40khz條件下，超聲振蕩20～40min后，將燒杯中物料轉(zhuǎn)入烘箱中，于溫度為105～110℃條件下干燥至恒重，得干燥前驅(qū)體，將所得干燥前驅(qū)體與氫氧化鉀按質(zhì)量比為100：3～100：9加入球磨罐中，并按球料質(zhì)量比為15：1～25：1加入氧化鋯球磨珠，球磨混合2～4h后，出料，得球磨料，再將所得球磨料轉(zhuǎn)入管式爐，以40～60ml/min速率向爐內(nèi)通入氮?dú)猓诘獨(dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下，以4～6℃/min速率程序升溫至600～800℃，保溫反應(yīng)4～6h后，隨爐冷卻至室溫，出料，得混合炭化料，將所得混合炭化料用去離子水洗滌，直至洗滌液呈中性，再將洗滌后的混合炭化料置于烘箱中，于溫度為105～110℃條件下干燥至恒重，出料，即得超級電容器用復(fù)合多孔電極材料。所述的混合酸液具體配置過程為：量取280～300ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%硝酸溶液，倒入燒杯中，并將燒杯置于2～4℃冰水浴中，再量取280～300ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸溶液，通過玻璃棒引流，沿?zé)诩尤霟校蛩崛芤杭尤胪戤?，用玻璃棒攪拌混?0～15min，即得混合酸液。

實例1

稱取100g鱗片石墨，倒入盛有200ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸溶液的燒杯中，并將燒杯移入水浴鍋中，于溫度為2℃條件下，用攪拌器以200r/min轉(zhuǎn)速恒溫攪拌混合10min后，向燒杯中加入10g高錳酸鉀，并將水浴溫度調(diào)節(jié)至15℃，繼續(xù)以200r/min轉(zhuǎn)速恒溫攪拌反應(yīng)2h，待恒溫攪拌反應(yīng)結(jié)束，用玻璃棒引流，沿?zé)谙驘幸来渭尤?00ml去離子水，80ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%雙氧水，待去離子水和雙氧水加入完畢，調(diào)節(jié)水浴溫度至80℃，繼續(xù)以200r/min轉(zhuǎn)速恒溫攪拌反應(yīng)直至燒杯中無氣泡產(chǎn)生，將燒杯中物料過濾，得氧化鱗片石墨濾餅，并用去離子水洗滌氧化鱗片石墨濾餅直至洗滌液呈中性，再將洗滌后的氧化鱗片石墨濾餅轉(zhuǎn)入烘箱中，于溫度為75℃條件下干燥16h，出料，得氧化鱗片石墨，并將所得氧化鱗片石墨倒入粉碎機(jī)中，粉碎后過200目篩，收集過篩物，得氧化鱗片石墨粉，依次量取200ml四氯化碳，200ml乙二胺，倒入帶攪拌器和回流冷凝管的四口燒瓶中，并將四口燒瓶移入水浴鍋中，于溫度為88℃，轉(zhuǎn)速為200r/min條件下，恒溫攪拌回流反應(yīng)6h后，自然冷卻至室溫，出料，得黑色溶膠，稱取80g粉碎至80目的石油焦粉，倒入盛有300ml混合酸液的三口燒瓶中，并將三口燒瓶移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器，于溫度為45℃，轉(zhuǎn)速為300r/min條件下，恒溫攪拌反應(yīng)60min，待恒溫攪拌反應(yīng)結(jié)束，將三口燒瓶中物料倒入盛有1000ml乙二醇的燒杯中，用玻璃棒攪拌混合10min，得改性混合液，按重量份數(shù)計，依次取80份黑色溶膠，60份改性混合液，倒入混料機(jī)中，于溫度為85℃，轉(zhuǎn)速為600r/min條件下，恒溫攪拌混合45min，得混合漿液，再將混合漿液與氧化鱗片石墨粉按質(zhì)量比為1：2倒入燒杯中，并將燒杯置于超聲振蕩儀，于溫度為70℃，超聲頻率為40khz條件下，超聲振蕩20min后，將燒杯中物料轉(zhuǎn)入烘箱中，于溫度為105℃條件下干燥至恒重，得干燥前驅(qū)體，將所得干燥前驅(qū)體與氫氧化鉀按質(zhì)量比為100：3加入球磨罐中，并按球料質(zhì)量比為15：1加入氧化鋯球磨珠，球磨混合2h后，出料，得球磨料，再將所得球磨料轉(zhuǎn)入管式爐，以40ml/min速率向爐內(nèi)通入氮?dú)?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下，以4℃/min速率程序升溫至600℃，保溫反應(yīng)4h后，隨爐冷卻至室溫，出料，得混合炭化料，將所得混合炭化料用去離子水洗滌，直至洗滌液呈中性，再將洗滌后的混合炭化料置于烘箱中，于溫度為105℃條件下干燥至恒重，出料，即得超級電容器用復(fù)合多孔電極材料。所述的混合酸液具體配置過程為：量取280ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%硝酸溶液，倒入燒杯中，并將燒杯置于2℃冰水浴中，再量取280ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸溶液，通過玻璃棒引流，沿?zé)诩尤霟校蛩崛芤杭尤胪戤?，用玻璃棒攪拌混?0min，即得混合酸液。

實例2

稱取110g鱗片石墨，倒入盛有250ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸溶液的燒杯中，并將燒杯移入水浴鍋中，于溫度為3℃條件下，用攪拌器以250r/min轉(zhuǎn)速恒溫攪拌混合15min后，向燒杯中加入13g高錳酸鉀，并將水浴溫度調(diào)節(jié)至18℃，繼續(xù)以250r/min轉(zhuǎn)速恒溫攪拌反應(yīng)3h，待恒溫攪拌反應(yīng)結(jié)束，用玻璃棒引流，沿?zé)谙驘幸来渭尤?50ml去離子水，90ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%雙氧水，待去離子水和雙氧水加入完畢，調(diào)節(jié)水浴溫度至83℃，繼續(xù)以250r/min轉(zhuǎn)速恒溫攪拌反應(yīng)直至燒杯中無氣泡產(chǎn)生，將燒杯中物料過濾，得氧化鱗片石墨濾餅，并用去離子水洗滌氧化鱗片石墨濾餅直至洗滌液呈中性，再將洗滌后的氧化鱗片石墨濾餅轉(zhuǎn)入烘箱中，于溫度為78℃條件下干燥18h，出料，得氧化鱗片石墨，并將所得氧化鱗片石墨倒入粉碎機(jī)中，粉碎后過250目篩，收集過篩物，得氧化鱗片石墨粉，依次量取210ml四氯化碳，210ml乙二胺，倒入帶攪拌器和回流冷凝管的四口燒瓶中，并將四口燒瓶移入水浴鍋中，于溫度為89℃，轉(zhuǎn)速為300r/min條件下，恒溫攪拌回流反應(yīng)7h后，自然冷卻至室溫，出料，得黑色溶膠，稱取100g粉碎至100目的石油焦粉，倒入盛有400ml混合酸液的三口燒瓶中，并將三口燒瓶移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器，于溫度為50℃，轉(zhuǎn)速為400r/min條件下，恒溫攪拌反應(yīng)70min，待恒溫攪拌反應(yīng)結(jié)束，將三口燒瓶中物料倒入盛有1250ml乙二醇的燒杯中，用玻璃棒攪拌混合15min，得改性混合液，按重量份數(shù)計，依次取90份黑色溶膠，70份改性混合液，倒入混料機(jī)中，于溫度為88℃，轉(zhuǎn)速為700r/min條件下，恒溫攪拌混合53min，得混合漿液，再將混合漿液與氧化鱗片石墨粉按質(zhì)量比為1：3倒入燒杯中，并將燒杯置于超聲振蕩儀，于溫度為75℃，超聲頻率為40khz條件下，超聲振30min后，將燒杯中物料轉(zhuǎn)入烘箱中，于溫度為108℃條件下干燥至恒重，得干燥前驅(qū)體，將所得干燥前驅(qū)體與氫氧化鉀按質(zhì)量比為100：6加入球磨罐中，并按球料質(zhì)量比為20：1加入氧化鋯球磨珠，球磨混合3h后，出料，得球磨料，再將所得球磨料轉(zhuǎn)入管式爐，以50ml/min速率向爐內(nèi)通入氮?dú)?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下，以5℃/min速率程序升溫至700℃，保溫反應(yīng)5h后，隨爐冷卻至室溫，出料，得混合炭化料，將所得混合炭化料用去離子水洗滌，直至洗滌液呈中性，再將洗滌后的混合炭化料置于烘箱中，于溫度為108℃條件下干燥至恒重，出料，即得超級電容器用復(fù)合多孔電極材料。所述的混合酸液具體配置過程為：量取290ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%硝酸溶液，倒入燒杯中，并將燒杯置于3℃冰水浴中，再量取290ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸溶液，通過玻璃棒引流，沿?zé)诩尤霟校蛩崛芤杭尤胪戤?，用玻璃棒攪拌混?3min，即得混合酸液。

實例3

稱取120g鱗片石墨，倒入盛有300ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸溶液的燒杯中，并將燒杯移入水浴鍋中，于溫度為4℃條件下，用攪拌器以300r/min轉(zhuǎn)速恒溫攪拌混合20min后，向燒杯中加入15g高錳酸鉀，并將水浴溫度調(diào)節(jié)至20℃，繼續(xù)以300r/min轉(zhuǎn)速恒溫攪拌反應(yīng)4h，待恒溫攪拌反應(yīng)結(jié)束，用玻璃棒引流，沿?zé)谙驘幸来渭尤?00ml去離子水，100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%雙氧水，待去離子水和雙氧水加入完畢，調(diào)節(jié)水浴溫度至85℃，繼續(xù)以300r/min轉(zhuǎn)速恒溫攪拌反應(yīng)直至燒杯中無氣泡產(chǎn)生，將燒杯中物料過濾，得氧化鱗片石墨濾餅，并用去離子水洗滌氧化鱗片石墨濾餅直至洗滌液呈中性，再將洗滌后的氧化鱗片石墨濾餅轉(zhuǎn)入烘箱中，于溫度為80℃條件下干燥20h，出料，得氧化鱗片石墨，并將所得氧化鱗片石墨倒入粉碎機(jī)中，粉碎后過300目篩，收集過篩物，得氧化鱗片石墨粉，依次量取220ml四氯化碳，220ml乙二胺，倒入帶攪拌器和回流冷凝管的四口燒瓶中，并將四口燒瓶移入水浴鍋中，于溫度為90℃，轉(zhuǎn)速為400r/min條件下，恒溫攪拌回流反應(yīng)8h后，自然冷卻至室溫，出料，得黑色溶膠，稱取120g粉碎至120目的石油焦粉，倒入盛有500ml混合酸液的三口燒瓶中，并將三口燒瓶移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器，于溫度為55℃，轉(zhuǎn)速為500r/min條件下，恒溫攪拌反應(yīng)80min，待恒溫攪拌反應(yīng)結(jié)束，將三口燒瓶中物料倒入盛有1500ml乙二醇的燒杯中，用玻璃棒攪拌混合20min，得改性混合液，按重量份數(shù)計，依次取100份黑色溶膠，80份改性混合液，倒入混料機(jī)中，于溫度為90℃，轉(zhuǎn)速為800r/min條件下，恒溫攪拌混合60min，得混合漿液，再將混合漿液與氧化鱗片石墨粉按質(zhì)量比為1：4倒入燒杯中，并將燒杯置于超聲振蕩儀，于溫度為80℃，超聲頻率為40khz條件下，超聲振蕩40min后，將燒杯中物料轉(zhuǎn)入烘箱中，于溫度為110℃條件下干燥至恒重，得干燥前驅(qū)體，將所得干燥前驅(qū)體與氫氧化鉀按質(zhì)量比為100：9加入球磨罐中，并按球料質(zhì)量比為25：1加入氧化鋯球磨珠，球磨混合4h后，出料，得球磨料，再將所得球磨料轉(zhuǎn)入管式爐，以60ml/min速率向爐內(nèi)通入氮?dú)?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下，以6℃/min速率程序升溫至800℃，保溫反應(yīng)6h后，隨爐冷卻至室溫，出料，得混合炭化料，將所得混合炭化料用去離子水洗滌，直至洗滌液呈中性，再將洗滌后的混合炭化料置于烘箱中，于溫度為110℃條件下干燥至恒重，出料，即得超級電容器用復(fù)合多孔電極材料。所述的混合酸液具體配置過程為：量取300ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%硝酸溶液，倒入燒杯中，并將燒杯置于4℃冰水浴中，再量取300ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸溶液，通過玻璃棒引流，沿?zé)诩尤霟?，待硫酸溶液加入完畢，用玻璃棒攪拌混?5min，即得混合酸液。

對實例1～3制得的超級電容器用復(fù)合多孔電極材料和碳納米管超級電容器電極材料（對比例）進(jìn)行性能檢測，其檢測結(jié)果如下表：

綜上所述，本發(fā)明制備的超級電容器用復(fù)合多孔電極材料微孔、介孔和大孔結(jié)構(gòu)分布均勻，所制備的超級電容器可大電流充電，充放電時間短，對充電電流無記憶效應(yīng)，可有效延長電容器使用壽命。