本發(fā)明屬于超級(jí)電容器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于多孔碳纖維布的全固態(tài)柔性超級(jí)電容器及其制備方法。

背景技術(shù)：

超級(jí)電容器，也稱電化學(xué)電容器，是通過電極表面快速的離子吸/脫附過程或可逆的氧化還原反應(yīng)來儲(chǔ)存電能。超級(jí)電容器的電化學(xué)性能介于二次電池與電解電容器之間，其功率密度遠(yuǎn)大于二次電池，同時(shí)能量密度遠(yuǎn)高于電解電容器，并且具有充放電時(shí)間短、使用壽命長(zhǎng)、使用溫度范圍寬以及安全穩(wěn)定等特點(diǎn)，成為新能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。近年來，為適應(yīng)便攜式、可穿戴電子設(shè)備的市場(chǎng)需求，作為能量供給單元之一的超級(jí)電容器也向著柔性化、小型化、輕量化方向發(fā)展。

碳布具有良好的柔韌性、高的電導(dǎo)率和力學(xué)性能，可作為柔性基底或電極用于構(gòu)建柔性的超級(jí)電容器。然而，負(fù)載于碳布上的活性電極材料的電化學(xué)性能，極大程度上受限于碳布基底的物理化學(xué)性能。與這些高活性材料相比，碳布自身的比表面積較小，電化學(xué)活性低，從而大大限制了其電荷存儲(chǔ)能力，比電容僅為1～2f/g。因此，在負(fù)載高活性電極材料之前，極有必要對(duì)碳布進(jìn)行一定程度的改性處理。li課題組(adv.mater.,2014,26:2676-2682)采用hno3、h2so4與kmno4的混合液對(duì)碳布進(jìn)行化學(xué)氧化剝離，再經(jīng)過肼和氨的兩步還原，獲得了高活性的化學(xué)活化碳布，比電容為88mf/cm²(8.8mf/g)。wang等(adv.mater.,2015,27:3572-3578)采用電化學(xué)氧化方法，將碳布浸在hno3-h2so4(1:1)的混合溶液中，并施加3v的電壓，得到高比表面積的電化學(xué)活化碳布，面積比電容高達(dá)756mf/cm²，遠(yuǎn)大于未經(jīng)任何處理的原始碳布。但是這些制備方法中，大量強(qiáng)酸的使用會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定危害，不利于可持續(xù)發(fā)展，而且步驟繁瑣、反應(yīng)條件苛刻。此外，目前市場(chǎng)上所售商業(yè)碳布的生產(chǎn)成本很高，限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種利用低成本、高比電容的多孔碳纖維布組裝成的全固態(tài)柔性超級(jí)電容器，以及該全固態(tài)柔性超級(jí)電容器的制備方法。

解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：上述基于多孔碳纖維布的全固態(tài)柔性超級(jí)電容器由下述方法制備而成：

1、制備碳纖維布

將廢舊棉纖維織物依次在丙酮、乙醇、去離子水中超聲清洗，去除纖維表面的灰塵、雜質(zhì)以及有機(jī)污染物后，干燥；將清洗并干燥后的棉纖維織物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至700～1000℃，恒溫碳化60～120分鐘，冷卻至室溫，得到碳纖維布。

2、制備koh化學(xué)活化的多孔碳纖維布

將步驟1得到的碳纖維布完全浸入koh水溶液中，其中碳纖維布與koh的質(zhì)量比為1:(1～4)，待碳纖維布內(nèi)部完全浸濕后，在100～120℃下蒸除水分，得到浸漬koh的碳纖維布；將浸漬koh的碳纖維布在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至800～1000℃，恒溫活化60～120分鐘，冷卻至室溫，用去離子水清洗至溶液呈中性，干燥，得到koh化學(xué)活化的多孔碳纖維布。

3、組裝全固態(tài)柔性超級(jí)電容器

取兩塊完全相同的步驟2得到的多孔碳纖維布，在凝膠電解質(zhì)中浸漬3～10分鐘，隨后取出自然固化10～30分鐘，以上浸漬、固化過程重復(fù)3次以上；然后將兩塊多孔碳纖維布堆疊在一起，并在兩者之間涂抹一層凝膠電解質(zhì)充當(dāng)隔膜，形成三明治結(jié)構(gòu)，將其在50～70℃下干燥，除去多余的水分后，即組裝成全固態(tài)柔性超級(jí)電容器。

上述步驟1中，優(yōu)選將清洗并干燥后的棉纖維織物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至800℃，恒溫碳化90分鐘。

上述步驟1中，進(jìn)一步優(yōu)選升溫速率為5～10℃/分鐘。

上述步驟2中，優(yōu)選碳纖維布與koh的質(zhì)量比為1:3，優(yōu)選koh水溶液中koh的質(zhì)量-體積濃度為0.1～0.5g/ml。

上述步驟2中，進(jìn)一步優(yōu)選將浸漬koh的碳纖維布在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至800℃，恒溫活化90分鐘，優(yōu)選升溫速率為1～10℃/分鐘。

上述步驟3中，所述的凝膠電解質(zhì)為koh、聚乙烯醇和水的混合物，凝膠電解質(zhì)中koh的濃度為1mol/l、聚乙烯醇的質(zhì)量-體積濃度為0.03～0.1g/ml。

本發(fā)明的有益效果如下：

1、本發(fā)明以廢舊棉纖維織物為原料制備多孔碳纖維布，原料廣泛易獲取，不但實(shí)現(xiàn)了廢棄物的有效再利用，而且有效地降低了碳布的生產(chǎn)成本，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。同時(shí)多孔碳纖維布的制備過程中避免了大量強(qiáng)酸的使用，綠色安全，制備步驟簡(jiǎn)單、過程可控，制備周期短、有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

2、本發(fā)明制備方法制得的多孔碳纖維布具有高的比表面積、分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)以及較高的電導(dǎo)率，同時(shí)依然能保持棉纖維原有的中空管狀結(jié)構(gòu)以及織物原有的緊密編織特質(zhì)，因而可作為超級(jí)電容器的柔性電極使用，也可作為集流體用于負(fù)載高活性的贗電容材料，進(jìn)一步提高電化學(xué)性能。

3、采用本發(fā)明的多孔碳纖維布直接作為柔性電極，無需添加任何導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，即可組裝成全固態(tài)柔性超級(jí)電容器器件，該器件可在不同彎曲狀態(tài)下正常工作，表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性，因此可作為一種高性能的柔性儲(chǔ)能器件應(yīng)用于可穿戴電子領(lǐng)域。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1制備的多孔碳纖維布的掃描電鏡照片。

圖2是實(shí)施例1制備的多孔碳纖維布的透射電鏡照片。

圖3是實(shí)施例1制備的碳纖維布與多孔碳纖維布的物理吸附曲線。

圖4是商業(yè)碳布(cc)以及實(shí)施例1制備的碳纖維布(ctc)和多孔碳纖維布(atc)的循環(huán)伏安曲線。

圖5是實(shí)施例1組裝的全固態(tài)柔性超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖6是實(shí)施例1組裝的全固態(tài)柔性超級(jí)電容器在不同彎曲狀態(tài)下的循環(huán)伏安曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

1、制備碳纖維布

將廢舊棉纖維織物依次在丙酮、乙醇、去離子水中超聲清洗，去除纖維表面的灰塵、雜質(zhì)以及有機(jī)污染物，清洗完后在烘箱中105℃干燥10小時(shí)，然后將清洗并干燥后的棉纖維織物放入開啟式管式爐中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，以5℃/分鐘的升溫速率升溫至800℃，恒溫碳化90分鐘，隨后自然冷卻至室溫，得到碳纖維布(ctc)。

2、制備koh化學(xué)活化的多孔碳纖維布

將步驟1得到的碳纖維布與koh按照質(zhì)量比為1:3浸入50ml質(zhì)量-體積濃度為0.3g/ml的koh水溶液中，并且每隔10～30分鐘將碳纖維布的上下面翻轉(zhuǎn)一次，直至koh水溶液完全滲透到碳纖維布內(nèi)部，然后在120℃下干燥12小時(shí)以蒸除水分，得到浸漬koh的碳纖維布。將浸漬koh的碳纖維布放入開啟式管式爐，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，以5℃/分鐘的升溫速率升溫至800℃，恒溫活化90分鐘，自然冷卻至室溫，用去離子水清洗至溶液呈中性，然后在烘箱中105℃干燥10小時(shí)，得到koh化學(xué)活化的多孔碳纖維布(atc)。

由圖1可以看出，所制備的多孔碳纖維的平均直徑為8μm，纖維表面具有較多的褶皺結(jié)構(gòu)。由圖2可見，纖維上分布著豐富的納米孔道，孔徑大小為1～2nm。經(jīng)bet物理吸附測(cè)試(見圖3)，所得多孔碳纖維布的比表面積為1075m²/g，總孔體積為0.59cm³/g。采用四探針測(cè)試，所得多孔碳纖維布的電導(dǎo)率為1506s/m。根據(jù)圖4可知，在6mol/l的koh電解液中，所得多孔碳纖維布的面積比電容為1026mf/cm²，遠(yuǎn)大于商業(yè)碳布與未koh化學(xué)活化的碳纖維布。

3、組裝全固態(tài)柔性超級(jí)電容器

將數(shù)均分子量為89000～98000的聚乙烯醇加入去離子水中，在85℃條件下恒溫?cái)嚢柚寥芤鹤兂吻?，然后降溫?5℃，在劇烈攪拌下逐滴加入koh水溶液，滴加結(jié)束后，減小攪拌速度并降溫至60℃使溶液保持澄清，得到凝膠電解質(zhì)，所得凝膠電解質(zhì)中koh的濃度為1mol/l、聚乙烯醇的質(zhì)量-體積濃度為0.05g/ml。

取兩塊完全相同的步驟2得到的多孔碳纖維布，在凝膠電解質(zhì)中浸漬10分鐘，隨后取出并置于通風(fēng)櫥中自然固化30分鐘。以上浸漬、固化過程重復(fù)3次，以保證凝膠電解質(zhì)完全包覆在多孔碳纖維布上。然后將兩塊多孔碳纖維布堆疊在一起，并在兩塊多孔碳纖維布之間涂抹一層凝膠電解質(zhì)充當(dāng)隔膜，形成三明治結(jié)構(gòu)，如圖5所示。需要注意的是，兩塊多孔碳纖維布在堆疊時(shí)應(yīng)各露出一小段，便于與其他負(fù)載電路或設(shè)備外接。在烘箱中60℃干燥12小時(shí)，以除去多余的水分，即組裝成全固態(tài)柔性超級(jí)電容器。由圖6可知，組裝成的全固態(tài)柔性超級(jí)電容器可以在不同彎曲狀態(tài)下正常工作，表明其具有良好的柔韌性，便于集成到可穿戴電子設(shè)備中。

實(shí)施例2

1、制備碳纖維布

該步驟中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，以10℃/分鐘的升溫速率升溫至800℃，恒溫碳化120分鐘，其他步驟與實(shí)施例1的步驟1相同，得到碳纖維布。

2、制備koh化學(xué)活化的多孔碳纖維布

該步驟中，將步驟1得到的碳纖維布與koh按照質(zhì)量比為1:2浸入30ml質(zhì)量-體積濃度為0.2g/ml的koh水溶液中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，以10℃/分鐘的升溫速率升溫至1000℃，恒溫活化60分鐘，其他步驟與實(shí)施例1的步驟2相同，得到koh化學(xué)活化的多孔碳纖維布。采用bet物理吸附測(cè)試，所得多孔碳纖維布的比表面積為1027m²/g，總孔體積為0.53cm³/g。采用四探針測(cè)試，所得多孔碳纖維布的電導(dǎo)率為1587s/m。在6mol/l的koh電解液中，所得多孔碳纖維布的面積比電容為951mf/cm²。

3、組裝全固態(tài)柔性超級(jí)電容器

該步驟與實(shí)施例1的步驟3相同。

實(shí)施例3

1、制備碳纖維布

該步驟與實(shí)施例1的步驟1相同。

2、制備koh化學(xué)活化的多孔碳纖維布

該步驟中，將步驟1得到的碳纖維布與koh按照質(zhì)量比為1:1浸入20ml質(zhì)量-體積濃度為0.1g/ml的koh水溶液中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，以1℃/分鐘的升溫速率升溫至800℃，恒溫活化100分鐘，其他步驟與實(shí)施例1的步驟2相同，得到koh化學(xué)活化的多孔碳纖維布。采用bet物理吸附測(cè)試，所得多孔碳纖維布的比表面積為644m²/g，總孔體積為0.36cm³/g。采用四探針測(cè)試，所得多孔碳纖維布的電導(dǎo)率為1754s/m。在6mol/l的koh電解液中，所得多孔碳纖維布的面積比電容為937mf/cm²。

3、組裝全固態(tài)柔性超級(jí)電容器

該步驟中，取兩塊相同的步驟2得到的多孔碳纖維布，在凝膠電解質(zhì)中浸漬3分鐘，隨后取出并置于通風(fēng)櫥中自然固化30分鐘，其他步驟與實(shí)施例1的步驟3相同，即組裝成全固態(tài)柔性超級(jí)電容器。

實(shí)施例4

1、制備碳纖維布

該步驟中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，以5℃/分鐘的升溫速率升溫至800℃，恒溫碳化120分鐘，其他步驟與實(shí)施例1的步驟1相同，得到碳纖維布。

2、制備koh化學(xué)活化的多孔碳纖維布

該步驟中，將步驟1得到的碳纖維布與koh按照質(zhì)量比為1:4浸入60ml質(zhì)量-體積濃度為0.5g/ml的koh水溶液中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，以5℃/分鐘的升溫速率升溫至800℃，恒溫活化120分鐘，其他步驟與實(shí)施例1的步驟2相同，得到koh化學(xué)活化的多孔碳纖維布。采用bet物理吸附測(cè)試時(shí)，所得多孔碳纖維布的比表面積為1208m²/g，總孔體積為0.68cm³/g。采用四探針測(cè)試，所得多孔碳纖維布的電導(dǎo)率為963s/m。在6mol/l的koh電解液中，所得多孔碳纖維布的面積比電容為1031mf/cm²。

3、組裝全固態(tài)柔性超級(jí)電容器

該步驟與實(shí)施例1的步驟3相同。