本發(fā)明涉及一種電化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種電化學(xué)領(lǐng)域電化學(xué)反應(yīng)電極材料的表面改性及其改性方法。

背景技術(shù)：

電化學(xué)電池是一種利用離子不同價(jià)態(tài)之間相互變化，在外部通過(guò)電子導(dǎo)電，在內(nèi)部通過(guò)質(zhì)子或者離子導(dǎo)電，從而形成電流的化學(xué)儲(chǔ)能裝置。電化學(xué)領(lǐng)域使用的電極材料一般為活性炭材料，使用的電解質(zhì)一般分為有機(jī)電解質(zhì)和無(wú)機(jī)電解質(zhì)，兩種電解質(zhì)一般都具有一定的腐蝕性，因此要求電極氈具有較高的耐腐蝕性。電極材料是電化學(xué)領(lǐng)域內(nèi)非常重要的部件之一，因?yàn)槠淅砘再|(zhì)對(duì)電化學(xué)電源的電流密度、功率密度、使用壽命都有很大的影響。電極材料除了要求有良好的耐腐蝕性，一般還要求具有良好的導(dǎo)電性和良好的電化學(xué)活性。而電極材料比表面積的大小，對(duì)其電化學(xué)活性具有較大的影響。

以全釩液流電池為例，全釩液流電池的電解液是極具腐蝕性的濃硫酸，因此其電極對(duì)防腐蝕方面要求極高。目前大規(guī)模使用作全釩電池電極的主要是石墨氈。石墨氈具有比表面積大、耐腐蝕、電阻率低、價(jià)格便宜、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)勢(shì)。石墨氈表面的活性會(huì)直接影響到全釩液流電池的整體電池性能，因此，目前石墨氈的發(fā)展方向是對(duì)其表面進(jìn)行改性，增加反應(yīng)活性點(diǎn)，從而全面提高全釩液流電池的電化學(xué)性能。不僅僅是液流電池領(lǐng)域，在海水淡化，污水處理領(lǐng)域，對(duì)電極氈的要求都很高，電極氈的表面改性具有非常重要的意義。

目前，石墨氈表面改性的方法包括：氣相氧化法、液相氧化法和電化學(xué)氧化法，是幾種常用的表面處理方法，不會(huì)引入其他雜質(zhì)，并且電極氈的電化學(xué)活性也有所提高，但是其提高的并不多。又如專利號(hào)201510937646.7所公開(kāi)的，利用實(shí)驗(yàn)室制備氧化石墨，再把氧化石墨溶液和石墨氈混合在反應(yīng)釜中加熱，氧化石墨還原成石墨烯負(fù)載在石墨氈表面。此法主要是實(shí)驗(yàn)室制備方法，制造過(guò)程需用到大量的濃硫酸、水和酒精等原料，制備的石墨烯十分稀少，只能作為實(shí)驗(yàn)室樣品制備，不具備大規(guī)模制備應(yīng)用的可能性。又如專利號(hào)200910093955.5所公開(kāi)的，利用化學(xué)氣相沉積的方法在石墨氈表面沉積碳納米管，此方法繁雜難行，需要把原材料進(jìn)行多種處理之后，才能在化學(xué)氣相沉積爐中加工，成本高昂，不具有切實(shí)的工業(yè)操作可行性。

基于現(xiàn)有技術(shù)的電極材料以上幾種改性制備的缺點(diǎn)，因此，在石墨氈表面改性上，還有提升的地方。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種高活性電極材料及改性方法，在石墨氈制備的必要過(guò)程中，加入簡(jiǎn)單的改性操作，改性方法簡(jiǎn)單，改性原料廉價(jià)易得，具有很好的工業(yè)可操作性，以解決現(xiàn)有技術(shù)的技術(shù)問(wèn)題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案：

一種高活性電極材料，應(yīng)用于電化學(xué)反應(yīng)上的電極材料領(lǐng)域，以基礎(chǔ)原料經(jīng)過(guò)加工步驟制成，所述基礎(chǔ)原料是有機(jī)纖維材料，所述步驟包括基礎(chǔ)原料梳理、針刺形成預(yù)氧氈、高溫煅燒碳化處理形成碳?xì)趾透邷仂褵幚硇纬墒珰?；在所述基礎(chǔ)原料梳理、針刺形成預(yù)氧氈、高溫煅燒碳化形成碳?xì)趾透邷仂褵幚硇纬墒珰种?，選取其中之一進(jìn)行活性化處理，所述活性化處理為物理的范德華力吸附或化學(xué)的有機(jī)樹(shù)脂作為粘結(jié)劑的化學(xué)接枝。

依照本發(fā)明較佳實(shí)施例所述的高活性電極材料，所述基礎(chǔ)原料為聚丙烯腈纖維、瀝青纖維、粘膠纖維、酚醛纖維，碳纖維的其中一種或其中多種組成。

依照本發(fā)明較佳實(shí)施例所述的高活性電極材料，所述物理的范德華力吸附為：把改性材料分散在水溶液中形成水分散液，把纖維材料浸入在所述水分散液中，通過(guò)抽真空、印刷或抽濾處理進(jìn)行范德華力負(fù)載，之后干燥，所述改性材料為高活性炭材料，所述高活性炭材料是石墨粉、石墨烯、納米碳粉、活性炭粉、碳納米管、熱解石墨、熱解碳、氣相沉積碳中的一種或者幾種。

依照本發(fā)明較佳實(shí)施例所述的高活性電極材料，所述化學(xué)的有機(jī)樹(shù)脂作為粘結(jié)劑的化學(xué)接枝為：把改性材料和有機(jī)樹(shù)脂配制成樹(shù)脂分散液，把纖維材料浸入到所述樹(shù)脂分散液中，經(jīng)過(guò)抽真空或抽濾，所述改性材料為高活性炭材料，所述高活性炭材料是石墨粉、石墨烯、納米碳粉、活性炭粉、碳納米管、熱解石墨、熱解碳、氣相沉積碳中的一種或者幾種，所述有機(jī)樹(shù)脂是環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、聚丙烯酸、聚酰胺樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂中的一種或幾種；選擇高溫煅燒石墨化處理形成石墨氈進(jìn)行化學(xué)接枝后，需進(jìn)行碳化處理，使粘結(jié)劑碳化。

依照本發(fā)明較佳實(shí)施例所述的高活性電極材料，所述高活性炭材料的水分散液的碳材料濃度為0.001wt％到20wt％。

依照本發(fā)明較佳實(shí)施例所述的高活性電極材料，所述高活性炭材料的樹(shù)脂分散液的碳材料濃度為0.001wt％到20wt％。

依照本發(fā)明較佳實(shí)施例所述的高活性電極材料，所述樹(shù)脂分散液浸入到纖維中的固體質(zhì)量小于氈體本身質(zhì)量的20％。

一種高活性電極材料的改性方法，以有機(jī)纖維進(jìn)行改性，包括：

步驟1:將有機(jī)纖維原料整理、梳理；

步驟2：進(jìn)行針刺形成預(yù)氧氈；

步驟3：進(jìn)行高溫煅燒碳化處理形成碳?xì)郑?/p>

步驟4：進(jìn)行高溫煅燒石墨化處理形成石墨氈；

選取其中之一步驟進(jìn)行活性化處理，所述活性化處理為物理的范德華力吸附或化學(xué)的有機(jī)樹(shù)脂作為粘結(jié)劑的化學(xué)接枝。

依照本發(fā)明較佳實(shí)施例所述的改性方法，選取步驟4，進(jìn)行化學(xué)的有機(jī)樹(shù)脂作為粘結(jié)劑的化學(xué)接枝時(shí)，還包括步驟4-1，進(jìn)行碳化處理，使粘結(jié)劑碳化。

依照本發(fā)明較佳實(shí)施例所述的改性方法，所述物理的范德華力吸附為：把改性材料分散在水溶液中形成水分散液，把纖維材料浸入在所述水分散液中，通過(guò)抽真空、印刷或抽濾處理進(jìn)行范德華力負(fù)載，之后干燥；所述化學(xué)的有機(jī)樹(shù)脂作為粘結(jié)劑的化學(xué)接枝為：把改性材料和有機(jī)樹(shù)脂配制成樹(shù)脂分散液，把纖維材料浸入到所述樹(shù)脂分散液中，經(jīng)過(guò)抽真空或抽濾。

本申請(qǐng)的設(shè)計(jì)思想是，提供一種增加石墨氈表面活性的一種方法，在工業(yè)制造石墨氈的各道工序中，在梳理、針刺、碳?xì)帧⑹珰炙膫€(gè)階段，擇一進(jìn)行處理，處理的方式為通過(guò)物理的或者化學(xué)的方法在其表面負(fù)載其他材料，以獲得改性石墨氈。另外，把石墨氈制作成具有方向活性梯度的石墨氈，具有防極化的效果。整體提高石墨氈的各項(xiàng)電化學(xué)性能，為其作為電池電極、工業(yè)電解和冶煉的電極材料提供更大的優(yōu)勢(shì)。

由于采用了以上的技術(shù)使得本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)，具有以下的優(yōu)點(diǎn)和積極效果：

第一、使用活性炭材料、有機(jī)樹(shù)脂和水作為負(fù)載材料和溶劑，避免了石墨氈處理過(guò)程中混入其他元素雜質(zhì)；

第二、活性炭材料具有高比表面積，耐酸耐腐蝕的特點(diǎn)，樹(shù)脂類產(chǎn)品也是廉價(jià)易得的材料；

第三、處理過(guò)程在梳理、預(yù)氧氈、碳?xì)趾褪珰炙膫€(gè)階段，并未用到復(fù)雜的反應(yīng)設(shè)備和處理方式，因此可以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；

第四、以較為簡(jiǎn)單的方式在石墨氈上負(fù)載活性炭材料，可以明顯的增加石墨氈的電化學(xué)反應(yīng)活性，化學(xué)活性高，在相同電流密度的情況下獲得更高的功率，或者在相同的功率下獲得更高的電流密度。

附圖說(shuō)明

圖1為抽真空處理示意圖；

圖2為抽濾處理示意圖；

圖3為滾涂示意圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的幾個(gè)優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不僅僅限于這些實(shí)施例。本發(fā)明涵蓋任何在本發(fā)明的精髓和范圍上做的替代、修改、等效方法以及方案。為了使公眾對(duì)本發(fā)明有徹底的了解，在以下本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例中詳細(xì)說(shuō)明了具體的細(xì)節(jié)，而對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)沒(méi)有這些細(xì)節(jié)的描述也可以完全理解本發(fā)明。

本申請(qǐng)?zhí)峒耙环N高活性電極材料，應(yīng)用于電化學(xué)反應(yīng)上的電極材料領(lǐng)域，以基礎(chǔ)原料經(jīng)過(guò)一系列加工步驟制成，所述步驟包括基礎(chǔ)原料梳理、針刺形成預(yù)氧氈、高溫煅燒碳化處理形成碳?xì)趾透邷仂褵幚硇纬墒珰?；在所述基礎(chǔ)原料梳理、針刺形成預(yù)氧氈、高溫煅燒碳化形成碳?xì)趾透邷仂褵幚硇纬墒珰种?，選取其中一個(gè)步驟進(jìn)行活性化處理，所述活性化處理為物理的范德華力吸附或化學(xué)的有機(jī)樹(shù)脂作為粘結(jié)劑的化學(xué)接枝，并未用到復(fù)雜的反應(yīng)設(shè)備和處理方式，因此可以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

在加工制造過(guò)程中，所述基礎(chǔ)原料是聚丙烯腈纖維、瀝青纖維、粘膠纖維、酚醛纖維，碳纖維的其中一種或其中多種有機(jī)纖維材料組成。

下面說(shuō)一下物理的方法，所述物理的范德華力吸附為：把改性材料分散在水溶液中形成水分散液，把纖維材料浸入在所述水分散液中，通過(guò)抽真空、印刷或抽濾處理進(jìn)行范德華力負(fù)載，之后干燥，所述改性材料為高活性炭材料，所述高活性炭材料是石墨粉、石墨烯、納米碳粉、活性炭粉、碳納米管、熱解石墨、熱解碳、氣相沉積碳中的一種或者幾種，所述高活性炭材料的水分散液的碳材料濃度為0.001wt％到20wt％。

接著說(shuō)一下化學(xué)的方法，所述化學(xué)的有機(jī)樹(shù)脂作為粘結(jié)劑的化學(xué)接枝為：把改性材料和有機(jī)樹(shù)脂一起配制成樹(shù)脂分散液，把纖維材料浸入到所述樹(shù)脂分散液中，經(jīng)過(guò)抽真空或抽濾處理，所述改性材料為高活性炭材料，所述高活性炭材料是石墨粉、石墨烯、納米碳粉、活性炭粉、碳納米管、熱解石墨、熱解碳、氣相沉積碳中的一種或者幾種，所述有機(jī)樹(shù)脂是環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、聚丙烯酸、聚酰胺樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂中的一種或幾種；如果選擇高溫煅燒石墨化處理形成石墨氈進(jìn)行化學(xué)接枝的話，再進(jìn)行后，還需進(jìn)行碳化處理，使粘結(jié)劑碳化。所述高活性炭材料的樹(shù)脂分散液的碳材料濃度為0.001wt％到20wt％。另外，所述樹(shù)脂分散液浸入到纖維中的固體質(zhì)量小于氈體本身質(zhì)量的20％。

本申請(qǐng)還提及一種高活性電極材料的改性方法，以有機(jī)纖維進(jìn)行改性，包括以下步驟：

步驟1:將有機(jī)纖維原料整理、梳理；

步驟2：進(jìn)行針刺形成預(yù)氧氈；

步驟3：進(jìn)行高溫煅燒碳化處理形成碳?xì)郑?/p>

步驟4：進(jìn)行高溫煅燒石墨化處理形成石墨氈；

在以上步驟中，選取其中之一步驟進(jìn)行活性化處理，所述活性化處理為物理的范德華力吸附或化學(xué)的有機(jī)樹(shù)脂作為粘結(jié)劑的化學(xué)接枝。如果選擇物理的范德華力吸附進(jìn)行處理的話，通過(guò)抽真空、印刷或抽濾處理進(jìn)行范德華力負(fù)載之后，只要干燥處理就好了；如果是選取步驟4進(jìn)行化學(xué)的有機(jī)樹(shù)脂作為粘結(jié)劑的化學(xué)接枝的話，進(jìn)行后，還需要進(jìn)行步驟4-1碳化處理，使粘結(jié)劑碳化。

另外，進(jìn)行化學(xué)的有機(jī)樹(shù)脂作為粘結(jié)劑的化學(xué)接枝時(shí)，使用的有機(jī)樹(shù)脂粘結(jié)劑，其固體含量占溶液的總質(zhì)量少于30％。

綜上所述，可以知道本申請(qǐng)是從有機(jī)纖維材料到石墨氈過(guò)程中，對(duì)其中的梳理階段、預(yù)氧氈階段、碳?xì)蛛A段和石墨氈階段，成形之后進(jìn)行改性再處理，所以以下實(shí)施例只對(duì)這四步驟進(jìn)行說(shuō)明。

實(shí)施例一

在石墨氈形成之后，使用酚醛樹(shù)脂作為粘結(jié)劑進(jìn)行處理。

配制分散液，將1-200g水溶性酚醛樹(shù)脂和1-100g活性炭投入到1l去離子水中，攪拌1-3小時(shí)。形成酚醛樹(shù)脂和活性炭都具有濃度梯度的樹(shù)脂分散液。把石墨氈剪裁成規(guī)整的正方形，邊長(zhǎng)按照實(shí)際需要剪裁，這里剪裁成50*50mm²，稱重m0。

如圖1所示，活性炭樹(shù)脂分散液倒入到密封性較高的容器中，把石墨氈10放入分散液20中，蓋上密封蓋。

使用真空泵對(duì)以上容器進(jìn)行抽真空處理，處理時(shí)間為1-3個(gè)小時(shí)。

取出處理好的石墨氈，在150℃下干燥2-5個(gè)小時(shí)。

干燥好的石墨氈在真空或者是惰性氣體爐中以700-900℃處理，處理時(shí)間為1-10個(gè)小時(shí)。冷卻之后稱重m1。

m＝m0-m1，為外入碳的質(zhì)量。

本發(fā)明是一種改性石墨氈的制造方法，其特點(diǎn)是利用有機(jī)樹(shù)脂作為粘結(jié)劑，其他活性炭材料作為改性材料，有機(jī)樹(shù)脂在高溫?zé)o氧的環(huán)境下碳化。改性之后的石墨氈并未混如其他種類元素雜質(zhì)，引入活性炭材料，可以很好的提高石墨氈的電化學(xué)性能。

實(shí)施例二

在碳?xì)蛛A段，使用物理方法進(jìn)行處理。

配制水分散液，將1-100g活性炭投入到1l的去離子水中，在攪拌器上攪拌1-3個(gè)小時(shí)，形成穩(wěn)定均勻的水分散液。

把石墨氈剪裁成規(guī)整的正方形，邊長(zhǎng)按照實(shí)際需要剪裁，這里剪裁成50*50mm2，稱重m0。

如圖2所示，把濾紙放在布氏漏斗40中，把碳?xì)?1放在濾紙之上，在布氏漏斗中倒入活性炭水分散液50，倒入量為100ml。

使用真空泵進(jìn)行抽濾，直到把布氏漏斗中的液體全部抽干為止。

處理過(guò)的碳?xì)?1在1500-3000℃真空或惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行石墨化處理。

實(shí)施例三

在梳理階段，利用物理方法進(jìn)行處理。

配制水分散液，將1-100g活性炭投入到1l的去離子水中，在攪拌器上攪拌1-3個(gè)小時(shí)，形成穩(wěn)定均勻的水分散液。

取一定量的基礎(chǔ)原料，放入開(kāi)松機(jī)中進(jìn)行處理，在處理的過(guò)程中，緩慢加入上述步驟中的活性炭水分散液。基礎(chǔ)原料和活性炭水分散液的質(zhì)量比控制在10:1-1:1之間。

處理過(guò)的纖維材料經(jīng)過(guò)針刺、碳化、石墨化獲得改性石墨氈。

實(shí)施例四

在針刺階段，使用環(huán)氧樹(shù)脂作為粘結(jié)劑進(jìn)行處理。

配制分散液60，將1-200g水溶性酚醛樹(shù)脂和1-100g活性炭投入到1l去離子水中，攪拌1-3小時(shí)。形成酚醛樹(shù)脂和活性炭都具有濃度梯度的樹(shù)脂分散液。如圖3所示，把樹(shù)脂分散液倒入到簡(jiǎn)易漏斗70中，使其緩慢流下。

在纖維氈12針刺步驟之前利用滾筒把樹(shù)脂分散液刷到纖維氈12表面。

接著進(jìn)行預(yù)氧氈碳化、石墨化獲得改性石墨氈。

由于采用了以上的技術(shù)使得本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)，具有以下的優(yōu)點(diǎn)和積極效果：

第一、使用活性炭材料、有機(jī)樹(shù)脂和水作為負(fù)載材料和溶劑，避免了石墨氈處理過(guò)程中混入其他元素雜質(zhì)；

第二、活性炭材料具有高比表面積，耐酸耐腐蝕的特點(diǎn)，樹(shù)脂類產(chǎn)品也是廉價(jià)易得的材料；

第三、處理過(guò)程在梳理、預(yù)氧氈、碳?xì)趾褪珰炙膫€(gè)階段，并未用到復(fù)雜的反應(yīng)設(shè)備和處理方式，因此可以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；

第四、以較為簡(jiǎn)單的方式在石墨氈上負(fù)載活性炭材料，可以明顯的增加石墨氈的電化學(xué)反應(yīng)活性，化學(xué)活性高，在相同電流密度的情況下獲得更高的功率，或者在相同的功率下獲得更高的電流密度。。

依照本發(fā)明的實(shí)施例如上文所述，這些實(shí)施例并沒(méi)有詳盡敘述所有的細(xì)節(jié)，也不限制該發(fā)明僅為所述的具體實(shí)施例。顯然，根據(jù)以上描述，可作很多的修改和變化。本說(shuō)明書(shū)選取并具體描述這些實(shí)施例，是為了更好地解釋本發(fā)明的原理和實(shí)際應(yīng)用，從而使所屬技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員能很好地利用本發(fā)明以及在本發(fā)明基礎(chǔ)上的修改使用。本發(fā)明僅受權(quán)利要求書(shū)及其全部范圍和等效物的限制。