本發(fā)明涉及工業(yè)廢水處理及其資源化和電極材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種由酸性刻蝕廢液制備高比容量負(fù)極材料的方法。
背景技術(shù)：
印刷電路板(pcb)是重要的電子元件，在我國(guó)其產(chǎn)量與產(chǎn)值首屈一指。印刷電路板工藝需要大量的酸性刻蝕液，其中fecl3酸性刻蝕液被廣泛應(yīng)用。利用fecl3酸性刻蝕液刻蝕敷銅基板工藝穩(wěn)定，操作方便，價(jià)格便宜。但是，由于fecl3酸性刻蝕液的再生及其廢液的處理困難，近年來(lái)面前被淘汰的窘境。fecl3酸性刻蝕廢液大量的fe3+、fe2+、cu2+、cl-等離子，若不經(jīng)回收直接排放，不僅造成資源浪費(fèi)，而且造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，破壞生態(tài)平衡。對(duì)于fecl3刻蝕廢液的處理方法主要有：
(1)置換法：該方法一般是用酸性蝕刻廢液與少量堿液中和，使酸性蝕刻廢液的酸度降低，然后投入工業(yè)鐵片，利用鐵的活性將銅置換出來(lái)。該法在反應(yīng)過(guò)程中放熱并產(chǎn)生大量的水蒸氣、氯氣和氯化氫氣體，并且置換出來(lái)的銅與殘留的鐵分離困難。同時(shí)，由于工業(yè)鐵片中引入了新的雜質(zhì)，置換后的廢液后續(xù)處理流程較長(zhǎng)，工藝復(fù)雜。
(2)電解法：此方法是采用具有耐活性cl-的陽(yáng)極對(duì)酸性蝕刻廢液進(jìn)行隔膜電解，但由于cl-較高，電解后產(chǎn)生的電解金屬銅為粉狀，電解容易產(chǎn)生大量的氯氣和氫氣，危險(xiǎn)性高，陽(yáng)極和離子膜消耗非?？欤a(chǎn)運(yùn)行成本極高。
(3)萃取法：首先用堿液將酸性蝕刻廢液ph值調(diào)整到1～3，后用萃取劑萃取銅，反萃，生產(chǎn)電解銅。銅萃取一定量后，鐵銅質(zhì)量比上升、萃余液ph值下降，萃取選擇性與效率降低，需加大量自來(lái)水稀釋調(diào)整ph值，反復(fù)進(jìn)行萃取，萃余液十倍增量含有大量稀鹽酸排放造成資源浪費(fèi)和新的環(huán)境污染，給企業(yè)增加了環(huán)保處理難度。
如公開(kāi)號(hào)為101462803的專利申請(qǐng)公開(kāi)了一種含氯化銅、三氯化鐵廢液的再生回收方法，該方法采用加入鐵粉的方式，使得銅離子和三價(jià)鐵離子分別還原成單質(zhì)銅和二價(jià)鐵離子，過(guò)濾后在濾液中加入鹽酸和雙氧水得到三氯化鐵溶液。此即為置換法，而其最終目的是再生酸性三氯化鐵蝕刻液和回收銅。
針對(duì)上述三大類處理方法的不足，需要一種工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、不產(chǎn)生有毒有害危險(xiǎn)性氣體、不帶入新環(huán)境污染物的處理方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的在于提供一種由酸性刻蝕廢液制備高比容量鐵負(fù)極材料的方法，即一種酸性刻蝕廢液的處理方法，實(shí)現(xiàn)酸性廢液中鐵、銅陽(yáng)離子回收進(jìn)而制備高比容量鐵負(fù)極cu@feox材料，并廢液零排放的目標(biāo)，解決現(xiàn)有處理技術(shù)存在上述問(wèn)題。
本發(fā)明通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
一種由酸性刻蝕廢液制備高比容量負(fù)極材料的方法，包括以下步驟：
(1)、在酸性刻蝕廢液鼓入空氣或氧氣，同時(shí)添加oh-溶液反應(yīng)，得到feox前驅(qū)體懸浮液，反應(yīng)時(shí)控制酸性刻蝕廢液的ph值為3～4；
(2)、停止鼓氣，調(diào)整酸性刻蝕廢液的ph值為6.2～7，加入還原性導(dǎo)電含碳物和oh-溶液，反應(yīng)后固液分離得cu@feox材料前驅(qū)體；
(3)、將cu@feox材料前驅(qū)體干燥后，于還原性氛圍中煅燒，冷卻后即得cu@feox負(fù)極材料。
反應(yīng)時(shí)加入ph緩沖劑氯化銨固體。
加入oh-溶液的質(zhì)量濃度為5％～20％。本發(fā)明中oh-溶液為koh、naoh等溶液。
步驟(1)中，反應(yīng)溫度為80～100℃。
步驟(1)中，當(dāng)廢液液相中總鐵含量在5～8gl-1時(shí)，停止加入oh-溶液，繼續(xù)鼓氣1h。
步驟(3)中還原性氣氛為：氮?dú)?、氬氣、一氧化碳、氫氣?/p>
步驟(2)中還原性導(dǎo)電含碳物為乙炔黑、石墨、石墨烯和炭黑的一種。
步驟(3)中煅燒溫度為600～850℃。
步驟(2)中反應(yīng)溫度為80～100℃。
步驟(2)中加入乙炔黑和oh-溶液攪拌陳化0.5-1h。陳化作用是去除沉淀中包藏的雜質(zhì)；并讓沉淀晶體生長(zhǎng)增大晶體粒徑，并使其粒徑分布比較均勻。
一種0.5c比容量在259～264mah·g-1的負(fù)極cu@feox材料。
本發(fā)明中，在ph為3～4時(shí)，刻蝕廢液中的cu2+不會(huì)沉淀析出，同時(shí)有利于fe3o4晶體的生長(zhǎng)。反應(yīng)槽內(nèi)發(fā)生如下主反應(yīng)：
fe2++2fe3++8oh-＝fe3o4↓+4h2o(1)
fe2++2oh-＝fe(oh)2↓(2)
6fe(oh)2+o2＝2fe3o4+6h2o(3)
同時(shí)，也有
fe(oh)2+o2+h2o＝fe(oh)3(4)
fe3o4+o2＝fe2o3(5)等反應(yīng)。
本發(fā)明中，添加ph緩沖劑氯化銨固體可以起到控制酸性刻蝕液中的ph值的作用，特別在加熱時(shí)，氯化銨的酸性得以增強(qiáng)。
本發(fā)明中，步驟(1)和(2)中加入oh-溶液的質(zhì)量濃度均為5％～20％，特別是oh-溶液的質(zhì)量濃度均為10％～12％。oh-溶液的質(zhì)量濃度在10％～12％，制備得到的固體產(chǎn)物的顆粒更加均化，最終制備得到的鋰電池負(fù)極材料的導(dǎo)電性能更好。本發(fā)明中，煅燒溫度能夠使得負(fù)極材料的比容量更好。
本發(fā)明中控制步驟(1)和步驟(2)的溫度為80～100℃，反應(yīng)溫度的作用：高于80℃才能維持fe2+氧化成fe3+速率，進(jìn)而才能維持體系的ph在3-4，并能夠保證fe3o4的生長(zhǎng)速率。
本發(fā)明選擇還原性導(dǎo)電含碳物的意義在此，如選擇乙炔黑的作用在于：1、乙炔黑能夠在制備cu@feox材料前驅(qū)體時(shí)起到強(qiáng)吸附作用；2、乙炔黑在步驟(3)中的煅燒中還起到輔助還原劑的功能，幫助二價(jià)銅離子得以還原；3、過(guò)量的乙炔黑顆粒存在于cu@feox材料上還能提高cu@feox材料的導(dǎo)電率。
本發(fā)明并不局限于上述提及的還原性導(dǎo)電含碳物。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下的優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
本發(fā)明通過(guò)巧妙控制ph值等反應(yīng)條件，先沉淀鐵離子得到feox前驅(qū)體，銅離子仍然為游離態(tài)；再在feox前驅(qū)體表面上沉淀銅離子，添加乙炔黑，由乙炔黑的吸附作用將沉淀沉積在乙炔黑上，得到cu@feox材料前驅(qū)體，再將cu@feox材料前驅(qū)體在還原氣氛下煅燒制得cu@feox材料。本發(fā)明工藝過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，實(shí)現(xiàn)酸性廢液中鐵、銅陽(yáng)離子回收進(jìn)而制備高比容量鐵負(fù)極cu@feox材料，并廢液零排放的目標(biāo)。
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明的示意性實(shí)施方式及其說(shuō)明僅用于解釋本發(fā)明，并不作為對(duì)本發(fā)明的限定。
實(shí)施例1
將1m3含有fe3+、fe2+、cu2+、cl-等離子的fecl3酸性刻蝕廢液注入反應(yīng)槽，攪拌，攪拌速率控制在300rad·min-1，蒸汽加熱，反應(yīng)槽溫度80℃。加入占廢液中總鐵質(zhì)量10％的nh4cl固體作為緩沖劑，后用質(zhì)量百分比濃度為5％的naoh溶液調(diào)整廢液的ph值為3，然后鼓入空氣，同時(shí)添加所述naoh溶液。待廢液液相中總鐵含量在5g·l-1時(shí)，停止加入naoh溶液，繼續(xù)鼓氣1h，制得feox前驅(qū)體懸浮液。
制得feox前驅(qū)體懸浮液后，停止鼓氣，繼續(xù)添加所述naoh溶液，使所述廢液的ph值為6.2，并加入總鐵質(zhì)量3％的乙炔黑，陳化1h，液固分離。所得固體為cu@feox材料前驅(qū)體。
所述cu@feox材料前驅(qū)體經(jīng)過(guò)干燥后進(jìn)入氬氣氣氛煅燒爐中，并在600℃下煅燒。煅燒后冷卻并粉碎至100目，即制備出高比容量的cu@feox材料。所得液體，返回前段配制fecl3刻蝕液，實(shí)現(xiàn)廢液的零排放。
制備所得cu@feox材料測(cè)試方法按照托馬斯主編的《電池手冊(cè)》第四版進(jìn)行，結(jié)果見(jiàn)于表1。
實(shí)施例2
將1m3含有fe3+、fe2+、cu2+、cl-等離子的fecl3酸性刻蝕廢液注入反應(yīng)槽，攪拌，攪拌速率控制在300rad·min-1，蒸汽加熱，反應(yīng)槽溫度80℃。加入占廢液中總鐵質(zhì)量10％的nh4cl固體作為緩沖劑，后用質(zhì)量百分比濃度為10％的naoh溶液調(diào)整廢液的ph值為3，然后鼓入空氣，同時(shí)添加所述naoh溶液。待廢液液相中總鐵含量在5g·l-1時(shí)，停止加入naoh溶液，繼續(xù)鼓氣1h，制得feox前驅(qū)體懸浮液。
制得feox前驅(qū)體懸浮液后，停止鼓氣，繼續(xù)添加所述naoh溶液，使所述廢液的ph值為7，并加入總鐵質(zhì)量3％的乙炔黑，陳化0.5h，液固分離。所得固體為cu@feox材料前驅(qū)體。
所述cu@feox材料前驅(qū)體經(jīng)過(guò)干燥后進(jìn)入氮?dú)鈿夥侦褵隣t中，并在600℃下煅燒。煅燒后冷卻并粉碎至100目，即制備出高比容量的cu@feox材料。所得液體，返回前段配制fecl3刻蝕液，實(shí)現(xiàn)廢液的零排放。
制備所得cu@feox材料測(cè)試方法按照托馬斯主編的《電池手冊(cè)》第四版進(jìn)行，結(jié)果見(jiàn)于表1。
實(shí)施例3
將1m3含有fe3+、fe2+、cu2+、cl-等離子的fecl3酸性刻蝕廢液注入反應(yīng)槽，攪拌，攪拌速率控制在300rad·min-1，蒸汽加熱，反應(yīng)槽溫度100℃。加入占廢液中總鐵質(zhì)量10％的nh4cl固體作為緩沖劑，后用質(zhì)量百分比濃度為12％的koh溶液調(diào)整廢液的ph值為4，然后鼓入空氣，同時(shí)添加所述naoh溶液。待廢液液相中總鐵含量在8g·l-1時(shí)，停止加入naoh溶液，繼續(xù)鼓氣1h，制得feox前驅(qū)體懸浮液。
制得feox前驅(qū)體懸浮液后，停止鼓氣，繼續(xù)添加所述naoh溶液，使所述廢液的ph值為7，并加入總鐵質(zhì)量3％的乙炔黑，陳化1h，液固分離。所得固體為cu@feox材料前驅(qū)體。
所述cu@feox材料前驅(qū)體經(jīng)過(guò)干燥后進(jìn)入一氧化碳?xì)夥侦褵隣t中，并在600℃下煅燒。煅燒后冷卻并粉碎至100目，即制備出高比容量的cu@feox材料。所得液體，返回前段配制fecl3刻蝕液，實(shí)現(xiàn)廢液的零排放。
制備所得cu@feox材料測(cè)試方法按照托馬斯主編的《電池手冊(cè)》第四版進(jìn)行，結(jié)果見(jiàn)于表1。
實(shí)施例4
將1m3含有fe3+、fe2+、cu2+、cl-等離子的fecl3酸性刻蝕廢液注入反應(yīng)槽，攪拌，攪拌速率控制在300rad·min-1，蒸汽加熱，反應(yīng)槽溫度100℃。加入占廢液中總鐵質(zhì)量10％的nh4cl固體作為緩沖劑，后用質(zhì)量百分比濃度為12％的naoh溶液調(diào)整廢液的ph值為4，然后鼓入空氣，同時(shí)添加所述naoh溶液。待廢液液相中總鐵含量在6g·l-1時(shí)，停止加入naoh溶液，繼續(xù)鼓氣1h，制得feox前驅(qū)體懸浮液。
制得feox前驅(qū)體懸浮液后，停止鼓氣，繼續(xù)添加所述naoh溶液，使所述廢液的ph值為7，并加入總鐵質(zhì)量3％的乙炔黑，陳化1h，液固分離。所得固體為cu@feox材料前驅(qū)體。
所述cu@feox材料前驅(qū)體經(jīng)過(guò)干燥后進(jìn)入一氧化碳?xì)夥侦褵隣t中，并在850℃下煅燒。煅燒后冷卻并粉碎至100目，即制備出高比容量的cu@feox材料。所得液體，返回前段配制fecl3刻蝕液，實(shí)現(xiàn)廢液的零排放。
制備所得cu@feox材料測(cè)試方法按照托馬斯主編的《電池手冊(cè)》第四版進(jìn)行，結(jié)果見(jiàn)于表1。
實(shí)施例5
將1m3含有fe3+、fe2+、cu2+、cl-等離子的fecl3酸性刻蝕廢液注入反應(yīng)槽，攪拌，攪拌速率控制在300rad·min-1，蒸汽加熱，反應(yīng)槽溫度100℃。加入占廢液中總鐵質(zhì)量10％的nh4cl固體作為緩沖劑，后用質(zhì)量百分比濃度為20％的naoh溶液調(diào)整廢液的ph值為4，然后鼓入空氣，同時(shí)添加所述naoh溶液。待廢液液相中總鐵含量在5g·l-1時(shí)，停止加入naoh溶液，繼續(xù)鼓氣1h，制得feox前驅(qū)體懸浮液。
制得feox前驅(qū)體懸浮液后，停止鼓氣，繼續(xù)添加所述naoh溶液，使所述廢液的ph值為7，并加入總鐵質(zhì)量3％的乙炔黑，陳化1h，液固分離。所得固體為cu@feox材料前驅(qū)體。
所述cu@feox材料前驅(qū)體經(jīng)過(guò)干燥后進(jìn)入氫氣氣氛煅燒爐中，并在850℃下煅燒。煅燒后冷卻并粉碎至100目，即制備出高比容量的cu@feox材料。所得液體，返回前段配制fecl3刻蝕液，實(shí)現(xiàn)廢液的零排放。
制備所得cu@feox材料測(cè)試方法按照托馬斯主編的《電池手冊(cè)》第四版進(jìn)行，結(jié)果見(jiàn)于表1。
實(shí)施例1-5中選擇的還原性導(dǎo)電含碳物還可以選擇石墨、石墨烯、炭黑等。
表1不同實(shí)施例中鐵負(fù)極cu@feox材料的比容量
備注：(1)按照標(biāo)稱容量300mah·g-1充放電，充電倍率為1c；0.5c、1c、3c放電截至電壓分別為0.8v、0.7v、0.6v。
(2)6*是購(gòu)買(mǎi)某一商用鐵負(fù)極材料測(cè)試的結(jié)果。
從表1可以看出，現(xiàn)有的鐵負(fù)極材料的0.5c放電比容量的一般水平為205mah·g-1，本發(fā)明中最低水平實(shí)施例5比一般的水平提高了54個(gè)點(diǎn)，最高0.5c放電比容量實(shí)施例3比一般水平高了59個(gè)點(diǎn)。
以上所述的具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式而已，并不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。