本發(fā)明涉及鈦酸鋰負極材料領域，具體涉及一種鈦酸鋰負極材料及其制備方法。
背景技術：
具有尖晶石結構的鈦酸鋰(li4ti5o12)非常穩(wěn)定，由于其在嵌脫鋰過程中晶格常數幾乎不發(fā)生變化，被稱為“零應變”材料，其理論嵌鋰電位為1.55vvs.li/li+，在充放電過程中不易形成鋰枝晶，理論比容量為175mah/g，能夠在大多數液體電解質的穩(wěn)定電壓區(qū)間使用具有安全性高、充放電性能好、循環(huán)性能優(yōu)良、庫侖效率高(接近100％)、鋰離子擴散系數比普通碳負極高一個數量級(2×10-8cm2/s)、材料來源廣、清潔環(huán)保等優(yōu)良特性等優(yōu)點。這些優(yōu)點使其成為具有良好發(fā)展和應用前景的鋰離子動力電池負極材料。
然而，li4ti5o12材料的本征電子導電能力(電導率10-13s/cm)低，大電流充放電時容量衰減快，倍率性能較差，電化學反應過程中必將導致極化嚴重，甚至產生大量熱量，對電極性能非常不利。電極是能量貯存和轉化的主要場所，也是荷電粒子(電子和離子)出入的通道。為了使電極過程能夠快速高效地進行，電極還必須具有良好的電子和離子傳輸能力。在電極制作工藝中，通常采用將活性材料粉末與石墨、碳黑或纖維等導電劑混合的方法來提高電極的導電能力。
雖然這些措施提高了材料的導電能力，但是li4ti5o12在循環(huán)使用中會與電解液發(fā)生反應，導致持續(xù)產氣，以致電池鼓脹，溫度越高產氣越嚴重，影響電池性能的發(fā)揮。目前，研究人員從材料改性、新型電解液體系的開發(fā)、工藝條件的優(yōu)化、工程方法等方面進行了研究探索，對脹氣問題也有了一定的抑制效果，但脹氣仍是目前制約li4ti5o12材料廣泛應用于產業(yè)中的關鍵問題。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的在于提供一種鈦酸鋰負極材料，該鈦酸鋰負極材料采用脂肪醇聚氧乙烯醚作為碳源，在制備過程中通過對工藝條件和參數的控制，使得形成的包覆碳層致密且薄而均勻，能夠很好的包覆鈦酸鋰，減少鈦酸鋰電池使用過程中產氣量，且能夠在0.2c、25℃下首次充放電比容量達到147.3mah/g。
本發(fā)明通過下述技術方案實現(xiàn)：
一種鈦酸鋰負極材料，由脂肪醇聚氧乙烯醚作為碳源，與鋰源、鈦源形成的碳包覆鈦酸鋰負極材料。
脂肪醇聚氧乙烯醚是一種非離子表面活性劑，可廣泛用于乳化、潤濕、助染、擴散、洗滌等方面。有優(yōu)良的生物降解性和低溫性能，不受水硬度的影響。聚合度越大，分子親水基上的氧越多，與水就能形成更多的氫鍵，水溶性就越好。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)aeo-15在碳化過程中，所生成的氣相小分子在碳化時同時逸出，形成的氣孔較少，因此碳化后形成的碳層較致密，比表面積適中，包覆層很薄且均一。
脂肪醇聚氧乙烯醚為鋰源、鈦源總質量的1-5％。脂肪醇聚氧乙烯醚的量對碳包覆鈦酸鋰的循環(huán)性能和產氣抑制性能都具有影響，選擇適量的脂肪醇聚氧乙烯醇，能夠有助于碳包覆鈦酸鋰的循環(huán)性能的提升和抑制產氣性能的提升。
脂肪醇聚氧乙烯醚、與鋰源、鈦源形成混合溶液球磨細化得漿料，漿料粘度為涂四杯7-8’，將漿料磨至納米級噴霧干燥再還原煅燒得碳包覆鈦酸鋰負極材料。
發(fā)明人在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，漿液對碳包覆層也具有重要的影響。若漿液粘度太高，隨著漿料粘度的增加，噴霧干燥出來的顆粒粒徑就會增加，并且有機碳源包覆均勻性會有所降低，從而使降低碳包覆層的均勻性。
一種鈦酸鋰負極材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將脂肪醇聚氧乙烯醚、鋰源、鈦源形成混合溶液，球磨得漿料，漿料黏度為涂四杯7-8’；
(2)將漿料磨細至納米級后噴霧干燥得碳包覆的前驅體粉體；
(3)將前驅體粉體在保護氣氛下煅燒，保溫后自然冷卻即得碳包覆鈦酸鋰負極材料。
步驟(1)中混合溶液的固含量為30-50％。
步驟(2)噴霧干燥的熱空氣進口溫度為150℃-180℃，熱空氣出口溫度為60℃-80℃。
步驟(3)煅燒時升溫速率為5-10℃/min。
步驟(3)煅燒溫度為800℃～900℃。
步驟(3)保溫時間為8-16h。
本發(fā)明采用脂肪醇聚氧乙烯醚作為碳源，并采用特定的工藝參數和條件對碳包覆層進行性能優(yōu)化，能夠有助于碳包覆鈦酸鋰的循環(huán)性能的提升和抑制產氣性能的提升。制備過程中漿料粘度、噴霧干燥、固含量、煅燒升溫速率、溫度等對碳源的石墨化程度具有很大的影響，控制它們的工藝條件將有利于碳源的石墨化程度，從而在得到致密碳包覆層的同時，能夠得到充放電性能優(yōu)異的碳包覆鈦酸鋰材料。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有如下的優(yōu)點和有益效果：
1、本發(fā)明采用脂肪醇聚氧乙烯醚作為碳源，并采用特定的工藝參數和條件對碳包覆層進行性能優(yōu)化，能夠有助于碳包覆鈦酸鋰的循環(huán)性能的提升和抑制產氣性能的提升。
2、本發(fā)明的產氣抑制效果在50次循環(huán)后體積膨脹率最少僅有4.2％。
3、本發(fā)明0.2c、25℃下首次充放電比容量能夠達到147.3mah/g。
附圖說明
此處所說明的附圖用來提供對本發(fā)明實施例的進一步理解，構成本申請的一部分，并不構成對本發(fā)明實施例的限定。在附圖中：
圖1為li4ti5o12負極電池在0.2c、25℃下的循環(huán)性能圖。
具體實施方式
為使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚明白，下面結合實施例和附圖，對本發(fā)明作進一步的詳細說明，本發(fā)明的示意性實施方式及其說明僅用于解釋本發(fā)明，并不作為對本發(fā)明的限定。
實施例1
稱取22.2g(占碳酸鋰、鈦酸鋰總質量1％)脂肪醇聚氧乙烯醚溶于5111.2g水中，完全溶解后按照鋰鈦比為0.85稱取620.7g碳酸鋰，1597.4g鈦酸鋰加入到溶液中，放入球磨機以300r/min球磨4h，得到固含量為30％的漿料，將得到的漿料通過砂磨機細化至納米級(d90小于0.8μm)，在通過噴霧干燥制得前驅體粉體，噴霧干燥的熱空氣進口溫度為180℃，出口溫度為60℃～80℃。將得到的粉體在氮氣氣氛下(0.3m3/h)，以5℃/min速度升溫至800℃，保溫12小時，自然降溫，冷卻后即得到碳包覆的li4ti5o12負極材料。
實施例2
稱取66.6g(占碳酸鋰、鈦酸鋰總質量3％)脂肪醇聚氧乙烯醚溶于5066.7g水中，完全溶解后按照鋰鈦比為0.85稱取620.7g碳酸鋰，1597.4g鈦酸鋰加入到溶液中，放入球磨機以300r/min球磨4h，得到固含量為30％的漿料，將得到的漿料通過砂磨機細化至納米級(d90小于0.8μm)，在通過噴霧干燥制得前驅體粉體，噴霧干燥的熱空氣進口溫度為180℃，出口溫度為60℃～80℃。將得到的粉體在氮氣氣氛下(0.3m3/h)，以5℃/min速度升溫至800℃，保溫12小時，自然降溫，冷卻后即得到碳包覆的li4ti5o12負極材料。
實施例3
稱取111g(占碳酸鋰、鈦酸鋰總質量5％)脂肪醇聚氧乙烯醚溶于5022.3g水中，完全溶解后按照鋰鈦比為0.85稱取620.7g碳酸鋰，1597.4g鈦酸鋰加入到溶液中，放入球磨機以300r/min球磨4h，得到固含量為30％的漿料，將得到的漿料通過砂磨機細化至納米級(d90小于0.8μm)，在通過噴霧干燥制得前驅體粉體，噴霧干燥的熱空氣進口溫度為180℃，出口溫度為60℃～80℃。將得到的粉體在氮氣氣氛下(0.3m3/h)，以5℃/min速度升溫至800℃，保溫12小時，自然降溫，冷卻后即得到碳包覆的li4ti5o12負極材料。
實施例1-3的li4ti5o12負極電池在0.2c、25℃下的循環(huán)性能圖如圖1所示。
對比例
按照鋰鈦比為0.85稱取620.7g碳酸鋰，1597.4g鈦酸鋰，放入球磨機球磨混合8h，將得到的粉體在氮氣氣氛下(0.3m3/h)，以5℃/min速度升溫至800℃，保溫12小時，自然降溫，冷卻后即得到li4ti5o12負極材料。
為測試li4ti5o12負極材料的性能，將其與磷酸鐵鋰正極材料組成軟包電池。隔膜為celgard2325，電解液為1mol/l的lipf6與體積比為1:1:1的ec、dmc、dec組成。負極極片是以鈦酸鋰:pvdf:sp＝92:4:4為配比，以n-甲基吡咯烷酮為溶劑配成固含量為50％的漿料，以面密度170g/m2均勻涂與銅箔上。正極極片是以磷酸鐵鋰:sp:ks-6:pvdf＝90:2:2:6為配比，以n-甲基吡咯烷酮為溶劑配成固含量為40％～45％的漿料，以面密度100g/m2均勻涂與鋁箔上。充放電電壓1.0v～2.8v，0.2c倍率、55℃循環(huán)50次如圖1所示，得到如下數據：
由以上數據可以知道，經過碳包覆的鈦酸鋰負極電池的首放容量、首次效率都得到了提高，原因是鈦酸鋰顆粒表面包覆的碳提高了材料的電子電導率。而且由于碳層的存在，有效阻隔鈦酸鋰顆粒與電解液的接觸，減少了副反應的發(fā)生，從而減少了產氣，并提高了容量保持率。
以上所述的具體實施方式，對本發(fā)明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施方式而已，并不用于限定本發(fā)明的保護范圍，凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。