本發(fā)明涉及一種柔性石墨烯紙電容器電極的制備方法。

技術(shù)背景

近年來，大量的研究工作一直致力于實現(xiàn)薄、重量輕、柔性的超級電容器。聚偏二氟乙烯(pvdf)是一種柔性高分子材料，其具有高的介電常數(shù)和優(yōu)良的耐腐蝕性能。石墨烯是由碳原子堆疊而成，以sp²雜化的方式排列，是一種單層的，蜂窩狀的晶體，而氧化還原石墨烯(rgo)因其低成本、高的比表面積，和非凡的電學特性，已被視為良好的電極材料。所以將適量的石墨烯添加到pvdf基質(zhì)中可以制備出高電導率柔性電極。

碳納米管具有一些特殊的電學性質(zhì)，無缺陷金屬性的碳納米管被認為是彈道式導體。二氧化錳是一種很好偽電容材料，其比電容的理論值達到1370f/g，且二氧化錳具有成本低、毒性低，天然豐度等優(yōu)勢。

因此，將石墨烯/pvdf柔性導電膜用作基礎電極，采用電沉積方法修飾mno2和碳納米管(cnts)層，由于復合膜兼具石墨烯納米片的高電導率特性、碳納米管的高表面積體積比和二氧化錳納米片較大的偽電容特性，可以制成高電容、靈活的碳納米管-氧化錳/石墨烯-pvdf雜化膜，這非常適合設計柔性的超級電容器。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明屬于新能源、新材料領域，特別涉及一種柔性電容器電極的制備方法。

為了達到說明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種二氧化錳/碳納米管修飾石墨烯紙電容器電極的制備方法，該方法按以下步驟進行：

步驟1、把還原氧化石墨烯和pvdf粉末以1/5～1/10的比例均勻混合溶解到n，n-二甲基甲酰胺溶劑中；

步驟2、將步驟1中獲得的溶液滴涂到表面光滑的硅片上，將其放到高溫干燥箱內(nèi)溫度設置150℃～170℃，高溫蒸發(fā)溶劑,獲得石墨烯-pvdf柔性薄膜/硅片復合膜；

步驟3、然后用鑷子將石墨烯-pvdf薄膜從硅片表面揭下，得到石墨烯-pvdf復合膜，就作為超級電容器的柔性基礎電極；

步驟4、將電極浸入乙醇及超純水中各超聲4～6min，去除表面污垢、清洗好并吹干電極；

步驟5、柔性復合膜作為工作電極，鉑片作為對電極，飽和甘汞電極或銀/氯化銀電極作為參比電極，濃度約0.2mol/l到0.4mol/l的高錳酸鉀溶液作為電解液，三電極連接電化學工作站，采用循環(huán)伏安法在柔性電極表面電沉積mno2層；

步驟6、用循環(huán)伏安法，電壓范圍設置為-2v到2v，掃描速度設置為50mv/s～200mv/s連續(xù)掃描100段進行還原沉積，將電極夾旋轉(zhuǎn)180°再連續(xù)掃描100段；待掃描結(jié)束后，用超純水沖洗表面殘留的溶液，然后用氮氣將其吹干，得到mno2/石墨烯-pvdf復合膜；

步驟7、將碳納米管按照每毫升1毫克的比例，添加到0.2m的kmno4溶液攪拌超聲混合均勻的懸浮；

步驟8、用氮氣吹干電極，mno2/石墨烯-pvdf復合膜作工作電極，鉑作為對電極構(gòu)建兩電極系統(tǒng)，將電極浸入高錳酸鉀與碳納米管的混合懸浮液中，在磁力攪拌的同時進行沉積，電壓范圍為-2v-2v，設置掃速范圍為50-250mv/s，掃描段數(shù)設置為200段；

步驟9、將電極旋轉(zhuǎn)180度，電沉積200段，然后取下石墨烯-pvdf復合膜，進行沖洗干燥，得到cnts-mno2/石墨烯-pvdf復合膜。

本發(fā)明的有益效果:

本發(fā)明產(chǎn)品是一種導電有機/無機復合材料，其基質(zhì)是pvdf，導電填充物是氧化還原石墨烯，該導電膜具有很好的柔韌性，質(zhì)量比較輕且強度很高，且耐化學腐蝕性強等特性，而氧化猛是公認的偽電容材料，它能夠提高石墨烯

-pvdf復合膜的功率密度及比電容，所以在石墨烯-pvdf復合膜電極上電沉積具有納米結(jié)構(gòu)的氧化錳層更能提升超級電容器的電容性能，經(jīng)過反復的實驗最終找到了本發(fā)明電沉積制備氧化猛納米結(jié)構(gòu)的最有效的方法。碳納米管不僅可以放大mno2結(jié)構(gòu)的贗電容特性，而且還可以形成有效的電子傳輸通道，進而增強比電容，所以cnts-mno2/石墨烯-pvdf復合膜具有高電容特性。

本發(fā)明把cnts-mno2/石墨烯-pvdf復合膜和鉑片作為極板電極、6m氫氧化鈉作為電解液組成非對稱性的超級電容器，利用計時電位法測試了充/放電曲線，分析了電容器的比電容及長期穩(wěn)定性，測試了3000個周期后，超級電容器保持了初始比電容的96％，具有良好的穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1為實施例1獲得的石墨烯-pvdf復合膜表面cnts-mno2層的sem圖像；

圖2為實施例1所獲得的cnts-mno2/石墨烯-pvdf復合膜電極作為工作電極，cmc/6m氫氧化鉀溶膠作電解液組裝的柔性超級電容器實物照片。

圖3為使用本發(fā)明組裝的柔性電容器測試的充放電曲線及穩(wěn)定性曲線。

具體實施方式

下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。

實施例1:

步驟1、稱取還原氧化石墨烯25mg、pvdf0.18g均勻混合溶解到n，n-二甲基甲酰胺溶劑中；

步驟2、將步驟1獲得的溶液滴涂到表面光滑的硅片上，將其放到高溫干燥箱內(nèi)高溫脫水干燥，干燥箱設置溫度為165℃，反應時間設定為2小時，獲得石墨烯-pvdf柔性薄膜；

步驟3、然后用鑷子將石墨烯-pvdf薄膜從硅片表面揭下，得到石墨烯-pvdf復合膜，就作為超級電容器的柔性基礎電極；

步驟4、準備好10*40mm的石墨烯-pvdf復合膜，在乙醇、超純水中各超聲清洗5min；

步驟5、清洗好并吹干電極后,與鉑片、飽和甘汞電極或銀/氯化銀電極構(gòu)成三電極系統(tǒng)，將電極插入0.2m的kmno4溶液中，電壓范圍設置為-2v-2v，設置掃速范圍為50-250mv/s；

步驟6、用循環(huán)伏安法連續(xù)掃描100段還原沉積氧化錳納米片，將電極夾旋轉(zhuǎn)180°；

步驟7、再連續(xù)掃描100段；待掃描結(jié)束后，用超純水多次沖洗表面殘留的溶液，然后用氮氣將其吹干干燥，得到mno2/石墨烯-pvdf復合膜；

步驟8、將碳納米管按照每毫升1毫克的比例，添加到0.2m的kmno4溶液中；

步驟9、用氮氣吹干電極，mno2/石墨烯-pvdf復合膜作工作電極，鉑作為對電極構(gòu)建兩電極系統(tǒng)，將電極放到高錳酸鉀與碳納米管的混合溶液中，在磁力攪拌的條件下，電壓范圍為-2v-2v，設置掃速范圍為50-250mv/s，掃描段數(shù)設置為200段；

步驟10、將電極旋轉(zhuǎn)180°，電沉積200段，然后取下石墨烯-pvdf復合膜，進行沖洗干燥，得到cnts-mno2/石墨烯-pvdf復合膜。

圖1為獲得的石墨烯-pvdf復合膜表面cnts-mno2層的sem圖像；該附圖表明：

圖中的碳納米管的管壁上覆蓋了一層氧化錳納米片，且生長的很均勻，可見碳納米管與氧化猛形成了一維的核殼納米結(jié)構(gòu)，具有良好的結(jié)合效果。

將制得的cnts-mno2/石墨烯-pvdf復合膜和鉑片電極與6m氫氧化鈉電解液組成的非對稱性的超級電容器系統(tǒng)，利用電化學工作站測試柔性電極的電容特性。經(jīng)計算，cnts-mno2/石墨烯-pvdf在掃速為5mv/s時具有特定的比電容為265f/g。cnts-mno2/石墨烯-pvdf復合膜電極作為工作電極，cmc/6m氫氧化鉀溶膠作電解液組裝的柔性超級電容器實物照片如附圖2所示。

圖3為使用本發(fā)明組裝的柔性電容器測試的充放電曲線及穩(wěn)定性曲線。該附圖表明：在連續(xù)充放電1000圈后，比電容的損失低于20％，該柔性電容器電極具有高的穩(wěn)定性。