本發(fā)明涉及到一種茜素類液流電池負(fù)極電解液及采用它的液流電池。

技術(shù)背景

化石能源的消耗與需求的日益增長帶來了環(huán)境污染和能源危機等問題，嚴(yán)重的威脅著人類的生存與發(fā)展。大力開發(fā)和利用太陽能、風(fēng)能和水能等可再生清潔能源能夠有效的降低對化石能源的依賴和環(huán)境污染。但是，可再生能源固有的波動性和即時性的非穩(wěn)定特點制約了其廣泛應(yīng)用。而發(fā)展高效的儲能技術(shù)能夠推進(jìn)可再生能源技術(shù)市場發(fā)展和確保國家資源的能源安全。

液流電池(rfb)作為一種綠色、高效地大規(guī)模能量儲存和轉(zhuǎn)換裝置，受到了學(xué)術(shù)界、工業(yè)界和各國政府的關(guān)注。目前，較為成熟的液流電池主要為全釩液流電池(vrfb)。vrfb具有壽命長、啟動快、安全高效和設(shè)計靈活等眾多優(yōu)勢，可廣泛應(yīng)用于可再生能源轉(zhuǎn)化、緊急備用電源、電動汽車、無人機等領(lǐng)域，成為發(fā)展最快和技術(shù)最為成熟的液流電池。然而，vrfb活性物質(zhì)普遍為體積較小的荷正電的金屬離子，普遍存在電解液滲透的問題，嚴(yán)重影響了電池的能量效率與工作壽命。同時，釩離子在碳電極上反應(yīng)活性較差，限制了電池的功率密度。另外，voso4價格昂貴，且有較高的毒性，制約了液流電池在更廣泛領(lǐng)域的應(yīng)用。

因此，開發(fā)新型高性能液流電池體系是非常必要的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)液流電池的不足之處，并提供一種茜素類液流電池負(fù)極電解液，并以該電解液為基礎(chǔ)構(gòu)建一種能量效率高、循環(huán)壽命長、功率密度大、安全可靠的新型茜素類液流電池。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種液流電池用負(fù)極電解液，其為一種堿性水溶液，該堿性水溶液包含：

從以下物質(zhì)中選出的至少一種：

-茜素，

-茜素的衍生物，以及

-茜素與其衍生物的混合物，

以及

從以下物質(zhì)中選出的至少一種：

-氫氧化鈉，

-氫氧化鉀，

-氫氧化鈉與氫氧化鉀的混合物。

根據(jù)本發(fā)明的一個進(jìn)一步的方面，提供了一種茜素類液流電池，其特征在于包括：

正電極、負(fù)電極、腔室、隔膜、正極電解液、負(fù)極電解液、儲液罐、輸液管、液體泵，

其中

正極電解液為從以下物質(zhì)中選出的一種：

亞鐵氰化鉀與氫氧化鉀的水溶液，

亞鐵氰化鉀與氫氧化鈉的水溶液，

亞鐵氰化鉀與氫氧化鉀和氫氧化鈉的水溶液，

負(fù)極電解液為上述的液流電池用負(fù)極電解液。

附圖說明

圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的茜素氟藍(lán)(3-茜素甲基胺-n，n-二乙酸)溶液作為負(fù)極電解液的工作原理圖。

圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的茜素類液流電池的構(gòu)造和工作原理圖。

圖3(a)-3(d)顯示了電解質(zhì)濃度為0.4m，使用nafion211膜，正負(fù)極體積比為3:1時的茜素氟藍(lán)液流電池性能。其中，圖3(a)顯示了電壓特性曲線；圖3(b)顯示極化、功率曲線；圖3(c)顯示不同工作電流下電流、電壓與能量效率；圖3(d)顯示循環(huán)性能。

具體實施方式

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)液流電池的不足之處，并提供一種茜素類液流電池負(fù)極電解液，并以該電解液為基礎(chǔ)構(gòu)建一種能量效率高、循環(huán)壽命長、功率密度大、安全可靠的新型茜素類液流電池。根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的該電解液的工作原理如圖1所示(以茜素氟藍(lán)電解液為例)。以該電解液為基礎(chǔ)構(gòu)建的、根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的新型茜素類液流電池的工作原理圖如圖2所示；該電池的性能如圖3(a)-3(b)所示。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的茜素類液流電池負(fù)極電解液包括茜素或其衍生物的堿性水溶液。其中，所使用的茜素及其衍生物包括以下物質(zhì)之一：

-從茜素(1,2-二羥基蒽醌)、茜素紅(1,2-二羥基蒽醌-3-磺酸)、茜素氟藍(lán)(3-茜素甲基胺-n，n-二乙酸)中選出的至少一種；以及

-從茜素(1,2-二羥基蒽醌)、茜素紅(1,2-二羥基蒽醌-3-磺酸)、茜素氟藍(lán)(3-茜素甲基胺-n，n-二乙酸)中選出的至少兩種的混合物。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的茜素類液流電池負(fù)極電解液所使用的堿包括以下物質(zhì)之一：

-氫氧化鈉，

-氫氧化鉀，以及

-氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合物。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的茜素類液流電池的負(fù)極電解液中，茜素及其衍生物的濃度為0.05-0.4mol/l，電解液中氫氧化鈉或氫氧化鉀的濃度為0.5-2mol/l。工作范圍為10～50℃。

圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的茜素類液流電池的構(gòu)造和工作原理圖。如圖2所示，標(biāo)號1為正極儲液罐，其內(nèi)部為正極電解液3；標(biāo)號2為負(fù)極儲液罐，其內(nèi)為負(fù)極電解液4。該電池工作時，正負(fù)極電解液分別通過泵7和8在正極5、負(fù)極6與對應(yīng)的儲液罐之間循環(huán)。標(biāo)號9為陽離子交換膜，負(fù)責(zé)在電池反應(yīng)時傳導(dǎo)荷正電的陽離子。

根據(jù)本發(fā)明的茜素類液流電池的負(fù)極電解液為上述茜素類液流電池負(fù)極電解液，正極電解液為從亞鐵氰化鉀與氫氧化鉀或氫氧化鈉的水溶液、亞鐵氰化鉀與氫氧化鈉的水溶液、亞鐵氰化鉀與氫氧化鉀和氫氧化鈉的混合水溶液中選出的一種。其中亞鐵氰化鉀的濃度為0.1～0.3mol/l。正極電解液中氫氧化鈉或氫氧化鉀亦或氫氧化鈉和氫氧化鉀的濃度為0.5-2mol/l。

本發(fā)明中液流電池正極與負(fù)極的體積比可變，范圍為1:1—3:1。

本發(fā)明中液流電池的正負(fù)極板均采用碳?xì)?、碳紙、石墨板等廉價碳材料。

本發(fā)明中可以使用的質(zhì)子交換膜包括全氟磺酸膜、磺化聚醚醚酮膜等常用質(zhì)子交換膜，也可以采用其他的陽離子交換膜。

在根據(jù)本發(fā)明的一個實施例中，采用了液體泵循環(huán)電解液，流速0.1-4l/min。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的液流電池的開路電壓約為1.3v。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的液流電池的能量效率達(dá)91％，功率密度達(dá)500mw/cm²。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的液流電池的理論比容量達(dá)5.5ah/l，比能量達(dá)7.2wh/l。

以茜素氟藍(lán)(3-茜素甲基胺-n，n-二乙酸)液流電池為例，本發(fā)明中的電極反應(yīng)如下：

正極:

負(fù)極:

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種可用于液流電池負(fù)極的茜素類電解液，其包含茜素或其衍生物的堿性水溶液。其中，所使用的茜素及其衍生物包括但不限于如下之一：

從茜素(1,2-二羥基蒽醌)、茜素紅(1,2-二羥基蒽醌-3-磺酸)、茜素氟藍(lán)(3-茜素甲基胺-n，n-二乙酸)中選出的一種，

從茜素(1,2-二羥基蒽醌)、茜素紅(1,2-二羥基蒽醌-3-磺酸)、茜素氟藍(lán)(3-茜素甲基胺-n，n-二乙酸)中選出的至少兩種的混合物，

其所使用的堿包括從氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉與氫氧化鉀的混合物中選出的一種。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種茜素類液流電池，其正極電解液其中正極電解液為從亞鐵氰化鉀與氫氧化鉀的水溶液和亞鐵氰化鉀與氫氧化鈉的水溶液中選出的至少一種，其負(fù)極電解液為上述的液流電池負(fù)極的茜素類電解液。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，茜素類液流電池負(fù)極電解液的茜素或/和衍生物的總濃度為0.05～4mol/l。電解液中氫氧化鈉和/或氫氧化鉀的總濃度為0.5-2mol/l。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，茜素類液流電池正基電解液中亞鐵氰化鉀的濃度為0.1～0.3mol/l。電解液中氫氧化鈉或/和氫氧化鉀的總濃度為0.5-2mol/l。根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，茜素類液流電池正負(fù)極電解液的體積比為1:1～3:1。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

1.在堿性條件下，茜素及其衍生物以電荷與體積都較大的陰離子的形式存在，難以穿過商業(yè)常用的質(zhì)子交換膜，在不需對膜進(jìn)行特殊處理的條件下，徹底解決了液流電池中電解質(zhì)滲透的問題，提高了電池的循環(huán)壽命。

2.茜素類電解質(zhì)電化學(xué)活性高，茜素類液流電池的充放電電流密度可達(dá)550ma/cm²，功率密度可達(dá)500mw/cm²，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了現(xiàn)有的商用液流電池。

3.電解質(zhì)中均為c、n、o、h、fe等大量元素，不含h2so4、v、cr、pb、br等有毒或腐蝕性物質(zhì)，價格低廉、安全環(huán)保，降低了成本。

4.液流電池的正負(fù)極板均采用碳?xì)?、碳紙、石墨板等廉價碳材料，無貴金屬催化劑，電池結(jié)構(gòu)價格低廉。

在根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例中，當(dāng)茜素類液流電池充電時，正極電解液中亞鐵氰化鉀被氧化為鐵氰化鉀，負(fù)極電解液中茜素或其衍生物被還原對應(yīng)的氫醌，鈉離子或鉀離子穿過陽離子交換膜由正極電解液向負(fù)極電解液移動；放電時反之。根據(jù)本發(fā)明的茜素類液流電池負(fù)極電解液的活性物質(zhì)為大體積的陰離子，不易穿過質(zhì)子交換膜；該電解液無毒無污染，不含任何稀有元素，價格優(yōu)勢明顯，以該電解液為基礎(chǔ)的液流電池具有能量效率高、適應(yīng)能力強、循環(huán)壽命長、成本低、維護(hù)簡單、安全環(huán)保等特點，適合在風(fēng)能、水能、潮汐能，太陽能發(fā)電系統(tǒng)中作為大規(guī)模儲能設(shè)備使用。

實施例1

將濃度為0.05mol/l的茜素(1,2-二羥基蒽醌)負(fù)極電解液、0.1mol/l的亞鐵氰化鉀正極電解液，支持電解質(zhì)采用2mol/l的naoh，以正負(fù)極比例1:1裝入液流電池，以磺化聚醚醚酮膜為隔膜，在室溫下采用neware5v3a型電池測試儀進(jìn)行100次循環(huán)測試，在電流密度100ma/cm²，其庫倫效率為98.6％，能量效率為78.7％，能量密度為1.2wh/l。在電流密度提升至200和300ma/cm²時，能量效率分別為70.9％和57.9％，電池最大功率為240mw/cm²。

實施例2

將濃度為0.05mol/l的茜素紅(1,2-二羥基蒽醌-3-磺酸)負(fù)極電解液、0.1mol/l的亞鐵氰化鉀正極電解液，支持電解質(zhì)采用2mol/l的koh，以正負(fù)極比例1:1裝入液流電池，以nafion212為隔膜，在室溫下采用neware5v3a型電池測試儀進(jìn)行100次循環(huán)測試，在電流密度100ma/cm²，其庫倫效率為98.3％，能量效率為76.8％，能量密度為1.2wh/l。在電流密度提升至200和300ma/cm²時，能量效率分別為65.5％和53.8％，電池最大功率為240mw/cm²。

實施例3

將濃度為0.1mol/l的茜素氟藍(lán)(3-茜素甲基胺-n，n-二乙酸)負(fù)極電解液、0.2mol/l的亞鐵氰化鉀正極電解液，支持電解質(zhì)采用0.5mol/l的koh，以正負(fù)極比例1:1裝入液流電池，以nafion211為隔膜，在室溫下采用neware5v3a型電池測試儀進(jìn)行100次循環(huán)測試，在電流密度50ma/cm²，其庫倫效率為97.8％，能量效率為90.1％，能量密度為2.3wh/l。在電流密度提升至100、200、300、400ma/cm²時，能量效率分別為84.4％、73.0％、60.9％、51.8％，電池最大功率為320mw/cm²。

實施例4

將濃度為0.4mol/l的茜素氟藍(lán)(3-茜素甲基胺-n，n-二乙酸)負(fù)極電解液、0.3mol/l的亞鐵氰化鉀正極電解液，支持電解質(zhì)采用1mol/l的koh，以正負(fù)極比例3:1裝入液流電池，以nafion211為隔膜，在室溫下采用neware5v3a型電池測試儀進(jìn)行100次循環(huán)測試，在電流密度50ma/cm²，其庫倫效率為97.8％，能量效率為91.1％，能量密度為5.2wh/l。在電流密度提升至100、200、300、400、500ma/cm²時，能量效率分別為86.3％、76.0％、66.4％、56.5％、49.2％，電池最大功率為450mw/cm²。

圖3(a)-3(d)顯示了該實施例的相關(guān)測試結(jié)果；其中，圖3(a)顯示了該電池實施例的電壓特性曲線；圖3(b)顯示了其極化、功率曲線；圖3(c)顯示了其不同工作電流下電流、電壓與能量效率；圖3(d)顯示了其循環(huán)性能。

實施例5

將濃度為0.4mol/l的茜素氟藍(lán)(3-茜素甲基胺-n，n-二乙酸)負(fù)極電解液、0.3mol/l的亞鐵氰化鉀正極電解液，支持電解質(zhì)采用1mol/l的koh，以正負(fù)極比例3:1裝入液流電池，以nafion211為隔膜，在50攝氏度下采用neware5v3a型電池測試儀進(jìn)行100次循環(huán)測試，在電流密度50ma/cm²，其庫倫效率為97.1％，能量效率為90.8％，能量密度為5.2wh/l。在電流密度提升至100、200、300、400、500ma/cm²時，能量效率分別為86.9％、78.3％、69.2％、60.8％、53.6％，電池最大功率為500mw/cm²。

實施例6

將濃度為0.4mol/l的茜素氟藍(lán)(3-茜素甲基胺-n，n-二乙酸)負(fù)極電解液、0.3mol/l的亞鐵氰化鉀正極電解液，支持電解質(zhì)采用1mol/l的koh，以正負(fù)極比例3:1裝入液流電池，以nafion211為隔膜，采用neware5v3a型電池測試儀室溫下進(jìn)行2000次循環(huán)測試，電流密度為100ma/cm²，其庫倫效率為99.6％，能量效率為85.6％，初始能量密度為2.4wh/l，2000次循環(huán)后能量密度為2.0wh/l。容量保持率為83.3％。