本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于全釩液流電池的修飾電極及其制備方法。

技術(shù)背景

能源需求的日益增長和隨之帶來環(huán)境污染等問題威脅著人類生存與發(fā)展。優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)，大力開發(fā)和利用可再生能源對我國的能源戰(zhàn)略具有重要意義。但是，太陽能、風(fēng)能、水能等可再生能源固有的波動性、即時性的非穩(wěn)定特點制約了其廣泛應(yīng)用。因此，發(fā)展高效的儲能技術(shù)，推進(jìn)可再生能源技術(shù)市場發(fā)展，確保國家資源能源安全，已成為當(dāng)務(wù)之急。

液流電池作為一種綠色、高效地大規(guī)模能量儲存和轉(zhuǎn)換裝置而備受學(xué)術(shù)界、工業(yè)界和各國政府的關(guān)注，其中全釩液流電池以其壽命長、啟動快、安全高效、設(shè)計靈活等眾多優(yōu)勢，可廣泛應(yīng)用于可再生能源轉(zhuǎn)化、緊急備用電源、電動汽車、無人機(jī)等領(lǐng)域，成為發(fā)展最快的液流電池之一。

在全釩液流電池當(dāng)中，電極表面是氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的場所，其表面的活性對電池的性能將產(chǎn)生巨大的影響，因而通過對電極表面進(jìn)行修飾以提高電極電化學(xué)性能，是提高全釩液流電池性能、解決上述問題的良好方法。而全釩液流電池正極vo2⁺/vo²⁺氧化還原電對反應(yīng)過程相對復(fù)雜，在碳紙電極上的可逆性程度不高。所以，更需通過對碳紙電極表面進(jìn)行修飾或改性，提高vo2⁺/vo²⁺反應(yīng)在碳紙上的可逆性，最終達(dá)到提高電池性能的目的。另外，電池正極在發(fā)生vo2⁺/vo²⁺氧化還原反應(yīng)的同時，還伴隨著析氧反應(yīng)的發(fā)生。這會導(dǎo)致電解質(zhì)溶液的失衡以及電池庫倫效率的降低。因此，還需電極材料能具有提高析氧過電位，降低極化的性質(zhì)。目前，mn3o4、pbo2等金屬氧化物已被用于全釩液流電池正極催化劑。但是由于其本身導(dǎo)電性較差，在充放電電流密度較大的情況下，電池效率有待提高。因此，開發(fā)在充放電電流密度較大的情況下具有高電池效率的應(yīng)用于全釩液流電池的修飾電極是非常必要的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種應(yīng)用于全釩液流電池的修飾電極及其制備方法，其運用于全釩液流電池后，能夠顯著提高電池性能。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種應(yīng)用于全釩液流電池的修飾電極，其特征在于：

修飾電極包括基體材料和基體材料表面修飾的納米顆粒，

基體材料為從碳紙和碳?xì)种羞x出一種，

納米顆粒為摻銻的二氧化錫納米顆粒，

摻銻的二氧化錫納米顆粒附著在碳紙或者碳?xì)掷w維表面，作為液流電池正極反應(yīng)的催化劑。

根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了上述的應(yīng)用于全釩液流電池的修飾電極的制備方法，其特征在于包括：

a)利用氯化錫、氯化銻和異丙醇配制前驅(qū)體溶液，并在80℃下攪拌30min，陳化24h，然后把碳紙或者碳?xì)纸肭膀?qū)體溶液中，

b)使用提拉法把前驅(qū)體溶液附著至碳紙或者碳?xì)掷w維表面，在100℃下烘干，完成修飾電極的制備，

c)最后將烘干后的碳紙或者碳?xì)址胖糜诠苁綘t中，450～550℃條件下煅燒90min。

附圖說明

圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的、表面附著有納米顆粒的修飾電極的掃描電鏡圖像。

圖2.修飾電極與基體材料的循環(huán)伏安曲線比較，1.0mvoso4⁺3.0mh2so4溶液中，氮氣氛圍，掃速為10mv/s時，碳紙電極上納米顆粒載量對vo2⁺/vo²⁺電對電催化活性的影響。

圖3(a)和圖3(b)分別是用根據(jù)本發(fā)明的修飾電極作正極組裝成的電池a和用碳?xì)肿髡龢O組裝成的電池b在100ma/cm²和200ma/cm²的不同電流密度下的充放電曲線，其中載量為20mg/cm²。

具體實施方式

為了使本發(fā)明更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)描述。本發(fā)明涵蓋任何由權(quán)利要求定義的在本發(fā)明的精髓和范圍上做的替代、修改、等效方法以及方案。

通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備出來的修飾電極，包括基體材料和基體材料表面修飾的納米顆粒，基體材料為碳紙或者碳?xì)郑{米顆粒為摻銻的二氧化錫。摻銻的二氧化錫納米顆粒附著在碳紙或者碳?xì)掷w維表面，作為液流電池正極反應(yīng)的催化劑，用于提高全釩液流電池的性能。

如圖1所示，根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的修飾電極，基體材料表面修飾的摻銻的二氧化錫納米顆粒，含銻量為9mol％，其粒徑在20nm左右，在基體材料表面分布均勻。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的應(yīng)用于全釩液流電池的修飾電極的制備方法包括：

按所稱取物質(zhì)的量之比91:9稱取sncl4·5h2o和sbcl3；

然后將上述sncl4·5h2o和sbcl3的混合物溶解在異丙醇液中，融解后以sno2與sb2o3的質(zhì)量合計的質(zhì)量濃度為10-20g/l。

然后，在80℃的條件下磁力攪拌0.5h后，得到淺黃色的溶液；

陳化24h后得到呈淺黃色、澄清透明可流動的溶膠；

用提拉設(shè)備將處理過的碳紙或者碳?xì)志徛亟肷鲜鋈苣z中5min，然后以5cm/min的均勻速度垂直且平穩(wěn)地提拉上來，在烘箱中100℃條件下干燥15min；為了制備不同載量的修飾電極，則重復(fù)上述浸入和提拉步驟；提拉次數(shù)為5-20次，載量為0.1-0.4mg/cm²(碳紙)或者提拉次數(shù)為2-8次，5-20mg/cm²(碳?xì)?；

最后將烘干后的碳紙或者碳?xì)址胖糜诠苁綘t中，450～550℃條件下煅燒90min。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的所述碳紙或者碳?xì)值奶幚戆ǎ?/p>

(1)將碳紙或者碳?xì)址胖迷?mol/l的koh溶液中，超聲震蕩約20min，以除去表面的油污等雜質(zhì)，然后用去離子水反復(fù)沖洗幾遍；

(2)將碳紙或者碳?xì)址胖迷跓o水乙醇中，超聲振蕩約20min，以除去表面的其他雜質(zhì)，然后用去離子水反復(fù)沖洗幾遍；

(3)將碳紙或者碳?xì)址胖迷谌ルx子水中，超聲振蕩約10min，以去除表面殘留的koh或者乙醇溶液；

(4)將清洗后的碳紙或者碳?xì)种糜?0℃的烘箱中20min，使水分蒸發(fā)完全。

本發(fā)明提供了一種結(jié)構(gòu)簡單，制備方法便捷的修飾電極，運用于全釩液流電池后，能夠顯著提高電池性能(見圖2和圖3(a)和圖3(b)的結(jié)果)。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種可用于全釩液流電池的修飾電極，該修飾電極基體材料可為碳紙或者碳?xì)?，摻銻的二氧化錫納米顆粒附著在碳紙或者碳?xì)掷w維表面。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述摻銻的二氧化錫納米顆粒摻銻量為9mol％，納米顆粒直徑約為20nm。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，摻銻的二氧化錫納米顆粒載量為0.1-0.4mg/cm²(碳紙)或者5-20mg/cm²(碳?xì)?。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

1、摻銻的二氧化錫納米顆粒對vo2⁺/vo²⁺電對有良好的電催化活性和較大的比表面積，能夠提高電池的電壓效率。

2、摻銻的二氧化錫納米顆粒具有高析氧過電位，降低了電池正極析氧副反應(yīng)的發(fā)生。能夠提高電池的庫倫效率。

3、摻雜銻的二氧化錫是一種n型半導(dǎo)體，其載流子主要由sb摻雜提供。其具有良好的導(dǎo)電性，能夠提高在大電流密度下的電池性能。

4、摻雜銻的二氧化錫具有良好的穩(wěn)定性、耐酸性和機(jī)械性能，能夠保證電池長時間循環(huán)工作的性能。

實施例1

稱取2.12gsncl4·5h2o和0.14g的sbcl3，然后將上述2.12gsncl4·5h2o和0.14g的sbcl3的混合物溶解在100ml異丙醇液中，質(zhì)量濃度(以sno2與sb2o3計)為10g/l，然后80℃的條件下磁力攪拌0.5h后，得到淺黃色的溶液。陳化24h后得到呈淺黃色、澄清透明可流動的溶膠。用提拉設(shè)備(htdc-300浸漬提拉鍍膜機(jī)，行程5cm，提拉速度5cm/min)將處理過的碳紙緩慢地進(jìn)入溶膠中5min，然后以5cm/min的均勻速度垂直且平穩(wěn)地提拉上來，在烘箱中100℃條件下干燥15min。重復(fù)上述步驟。提拉5次，納米顆粒的載量載量為0.1mg/cm²。最后將烘干后的碳紙放置于管式爐中，450℃條件下煅燒90min。采用所制備的納米顆粒的載量為0.1mg/cm²的修飾電極作為電池正極，裝配全釩液流電池，使用新威電池測試儀(neware5v3a)在90ma/cm²的條件下進(jìn)行充放電測試，電池庫倫效率為98.5％，電壓效率為73.3％，能量效率為72.2％。

實施例2

稱取3.18gsncl4·5h2o和0.21g的sbcl3。然后將該3.18gsncl4·5h2o和0.21g的sbcl3的混合物溶解在100ml異丙醇液中，質(zhì)量濃度(以sno2與sb2o3計)為10g/l，然后80℃的條件下磁力攪拌0.5h后，得到淺黃色的溶液。陳化24h后得到呈淺黃色、澄清透明可流動的溶膠。用提拉設(shè)備(htdc-300浸漬提拉鍍膜機(jī)，行程5cm，提拉速度5cm/min)將處理過的碳紙緩慢地進(jìn)入溶膠中5min，然后以5cm/min的均勻速度垂直且平穩(wěn)地提拉上來，在烘箱中100℃條件下干燥15min。重復(fù)上述步驟。提拉8次，所制備的納米顆粒的載量為0.2mg/cm²。最后將烘干后的碳紙放置于管式爐中，500℃條件下煅燒90min。所得到的修飾電極的電子顯微鏡照片如圖1所示。采用所制備的納米顆粒的載量為0.2mg/cm²的修飾電極作為電池正極，裝配全釩液流電池，使用新威電池測試儀(neware5v3a)，在90ma/cm²的條件下進(jìn)行充放電測試，電池庫倫效率為98.4％，電壓效率為75.8％，能量效率為74.6％。

實施例3

稱取2.12gsncl4·5h2o和0.14g的sbcl3。然后將該2.12gsncl4·5h2o和0.14g的sbcl3的混合物溶解在100ml異丙醇液中，質(zhì)量濃度(以sno2與sb2o3計)為10g/l，然后80℃的條件下磁力攪拌0.5h后，得到淺黃色的溶液。陳化24h后得到呈淺黃色、澄清透明可流動的溶膠。用提拉設(shè)備(htdc-300浸漬提拉鍍膜機(jī)，行程5cm，提拉速度5cm/min)將處理過的碳紙緩慢地進(jìn)入溶膠中5min，然后以5cm/min的均勻速度垂直且平穩(wěn)地提拉上來，在烘箱中100℃條件下干燥15min。重復(fù)上述步驟。提拉15次時，載量為0.3mg/cm²。最后將烘干后的碳紙放置于管式爐中，550℃條件下煅燒90min。采用所制備的納米顆粒的載量為0.3mg/cm²修飾電極作為電池正極，裝配全釩液流電池，使用新威電池測試儀(neware5v3a)，在90ma/cm2的條件下進(jìn)行充放電測試，電池庫倫效率為98.4％，電壓效率為77.5％，能量效率為76.3％。

實施例4

稱取2.12gsncl4·5h2o和0.14g的sbcl3。然后將該2.12gsncl4·5h2o和0.14g的sbcl3的混合物溶解在100ml異丙醇液中，質(zhì)量濃度(以sno2與sb2o3合計)為10g/l，然后80℃的條件下磁力攪拌0.5h后，得到淺黃色的溶液。陳化24h后得到呈淺黃色、澄清透明可流動的溶膠。用提拉設(shè)備(htdc-300浸漬提拉鍍膜機(jī)，行程5cm，提拉速度5cm/min)將處理過的碳紙緩慢地進(jìn)入溶膠中5min，然后以5cm/min的均勻速度垂直且平穩(wěn)地提拉上來，在烘箱中100℃條件下干燥15min。重復(fù)上述步驟。提拉20次，制得催化劑的載量為0.4mg/cm²。最后將烘干后的碳紙放置于管式爐中，550℃條件下煅燒90min。采用所制備的催化劑載量為0.4mg/cm²修飾電極作為電池正極，裝配全釩液流電池，使用新威電池測試儀(neware5v3a)，在90ma/cm²的條件下進(jìn)行充放電測試，電池庫倫效率為98.3％，電壓效率為77.3％，能量效率為76.0％。

圖2是在碳紙基體上制備出不同載量修飾電極(分別對應(yīng)實施例1、2、3、4)及未修飾碳紙材料對vo²⁺/vo2⁺電對電催化活性影響的比較?？梢?，修飾后電極對vo²⁺/vo2⁺電對電催化活性明顯提升；其中，載量為0.3mg/cm²的修飾電極性能達(dá)到最佳。

實施例5

稱取4.24gsncl4·5h2o和0.27g的sbcl3。然后將該4.24gsncl4·5h2o和0.27g的sbcl3的混合物溶解在100ml異丙醇液中，質(zhì)量濃度(以sno2與sb2o3合計)為20g/l，然后80℃的條件下磁力攪拌0.5h后，得到淺黃色的溶液。陳化24h后得到呈淺黃色、澄清透明可流動的溶膠。用提拉設(shè)備(htdc-300浸漬提拉鍍膜機(jī)，行程5cm，提拉速度5cm/min)將處理過的碳?xì)志徛剡M(jìn)入溶膠中5min，然后以5cm/min的均勻速度垂直且平穩(wěn)地提拉上來，在烘箱中100℃條件下干燥15min。重復(fù)上述步驟。提拉2次，載量為5mg/cm²。最后將烘干后的碳?xì)址胖糜诠苁綘t中，500℃條件下煅燒90min。采用所制備的修飾電極作為電池正極，裝配全釩液流電池，使用新威電池測試儀(neware5v3a)在100ma/cm²的條件下進(jìn)行充放電測試，電池庫倫效率為97.6％，電壓效率為88.3％，能量效率為86.2％。

實施例6

稱取4.24gsncl4·5h2o和0.27g的sbcl3。然后將該4.24gsncl4·5h2o和0.27g的sbcl3的混合物溶解在100ml異丙醇液中，質(zhì)量濃度(以sno2與sb2o3合計)為20g/l，然后80℃的條件下磁力攪拌0.5h后，得到淺黃色的溶液。陳化24h后得到呈淺黃色、澄清透明可流動的溶膠。用提拉設(shè)備(htdc-300浸漬提拉鍍膜機(jī)，行程5cm，提拉速度5cm/min)將處理過的碳?xì)志徛剡M(jìn)入溶膠中5min，然后以5cm/min的均勻速度垂直且平穩(wěn)地提拉上來，在烘箱中100℃條件下干燥15min。重復(fù)上述步驟。提拉4次，載量為10mg/cm²。最后將烘干后的碳?xì)址胖糜诠苁綘t中，500℃條件下煅燒90min。采用所制備的修飾電極作為電池正極，裝配全釩液流電池，使用新威電池測試儀(neware5v3a)在100ma/cm²的條件下進(jìn)行充放電測試，電池庫倫效率為97.5％，電壓效率為85.3％，能量效率為83.2％。

實施例7

稱取4.24gsncl4·5h2o和0.27g的sbcl3。然后將該4.24gsncl4·5h2o和0.27g的sbcl3的混合物溶解在100ml異丙醇液中，質(zhì)量濃度(以sno2與sb2o3合計)為20g/l，然后80℃的條件下磁力攪拌0.5h后，得到淺黃色的溶液。陳化24h后得到呈淺黃色、澄清透明可流動的溶膠。用提拉設(shè)備(htdc-300浸漬提拉鍍膜機(jī)，行程5cm，提拉速度5cm/min)將處理過的碳?xì)志徛剡M(jìn)入溶膠中5min，然后以5cm/min的均勻速度垂直且平穩(wěn)地提拉上來，在烘箱中100℃條件下干燥15min。重復(fù)上述步驟。提拉8次，載量為20mg/cm²。最后將烘干后的碳?xì)址胖糜诠苁綘t中，500℃條件下煅燒90min。采用所制備的修飾電極作為電池正極，裝配全釩液流電池，使用新威電池測試儀(neware5v3a)在100ma/cm²的條件下進(jìn)行充放電測試。圖3(a)和圖3(b)顯示了測試的結(jié)果；在圖3(a)和圖3(b)中，電池a是用本實施例制備的修飾電極作正極組裝成的電池，電池b是用普通碳?xì)肿髡龢O組裝成的電池，在不同電流密度下的充放電曲線，其中圖3(a)是電流密度100ma/cm²下的充放電曲線，圖3(b)是電流密度200ma/cm²下的充放電曲線。電池a的庫倫效率為97.3％，電壓效率為90.3％，能量效率為87.9％，如圖3(a)和圖3(b)所示，這些特性明顯優(yōu)于未修飾電極電池(電池b)的性能。