本發(fā)明涉及鋰離子電池硫基固態(tài)電解質(zhì)包覆硅負極電極材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種在充放電過程具有良好性能的復合電極材料的制備。

背景技術(shù)：

為滿足電網(wǎng)儲能、電動汽車以及消費類電子產(chǎn)品對儲能器件的需求，具有長循環(huán)壽命、高的能量密度和功率密度的電極材料是目前研究的熱點。硅由于天然儲量豐富、較低的放電平臺以及比容量大(4200mah/g)，被認為未來最具有潛力的鋰電池負極材料。但是，硅負極的應用存在一定問題，例如在充放電過程中體積產(chǎn)生大于300％的膨脹，致使硅不斷破碎粉化。由于液態(tài)電解質(zhì)在硅表面形成一層固態(tài)電解質(zhì)薄膜(sei)，在硅破碎粉化過程中，液態(tài)電解質(zhì)與硅破碎產(chǎn)生的新的表面不斷反應生成sei薄膜，造成活性物質(zhì)的損失與液態(tài)電解質(zhì)的消耗，致使硅負極的電化學循環(huán)性能急劇下降。同時，由于硅本身的電子電導率與離子電導率較低，不利于電子傳輸與鋰離子傳輸，因此硅負極的庫倫效率較低、循環(huán)壽命短，穩(wěn)定性差。

目前研究提出了多種方式解決硅負極在充放電過程中的體積膨脹造成的電化學性能下降的問題，例如設(shè)計多孔硅結(jié)構(gòu)、降低硅顆粒尺寸、新型粘結(jié)劑使用以及硅基復合材料等。目前報道的硅基復合材料一般采用碳材料、氧化鋁、碳酸鋰等材料進行包覆緩解控制硅在充放電過程中的體積膨脹?，F(xiàn)有技術(shù)(cn103050666a)提供了一種石墨包覆硅碳的復合負極材料的制備方法，其主要過程包括：將納米硅、石墨烯微粉分散在氧化石墨烯溶液中，噴霧干燥后在惰性氣氛下進行熱處理，即得到石墨烯包覆的硅碳顆粒材料。由于石墨烯可緩解硅材料體積膨脹以及抑制sei膜不斷生成，因此具有良好的電化學性能。但上述技術(shù)存在如下缺點：首先，干燥噴霧設(shè)備復雜，能耗高，其會大幅提高材料的成本。其次，部分硅顆粒會直接附著在石墨的表面，在充放電過程中，整個復合顆粒仍然會膨脹，降低材料利用率。此外，該過程需要攪拌、噴霧、熱處理等步驟，制備過程復雜?，F(xiàn)有技術(shù)(cn105958023a)提供了一種氧化鋁包覆硅負極材料的制備方法，包括以下步驟：(1)在含氧氣氛下，將納米硅粉經(jīng)過500～1000℃的熱處理，得到預氧化的納米硅；(2)將所述預氧化的納米硅與鋁粉和錫粉混合，經(jīng)過400～900℃的熱處理，得到中間體；(3)將所述中間體用酸或氧化劑處理，得到氧化鋁包覆硅負極材料。制備得到的硅基負極材料在脫、嵌鋰過程中具有更穩(wěn)定的表面結(jié)構(gòu)，容量保持率高，循環(huán)穩(wěn)定性好。采用此技術(shù)制備的材料有以下缺點：氧化鋁電子導電性以及離子導電性差，致使其包覆的硅負極循環(huán)性能以及倍率性能相對較低。其實，采用高溫反應進行包覆，其硅表面包覆層厚度難以控制。

因而采用碳材料、氧化鋁、碳酸鋰等材料進行包覆硅基復合材料都存在缺陷。目前市場或者專利中還沒有硫基固態(tài)電解質(zhì)包覆硅做為鋰離子電池負極的相關(guān)報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服上述不足，本發(fā)明的一個目的是提供一種硫基固態(tài)電解質(zhì)包覆硅的復合材料，通過硫化物在有機溶液中在硅表面進行原位反應，制備得到硫基固態(tài)電解質(zhì)材料。

本發(fā)明第二個目的是提供一種硫基固態(tài)電解質(zhì)包覆硅的方法，通過硫化物在有機溶液中原位反應制備硫基固態(tài)電解質(zhì)材料，該方法制備過程簡單，包覆層厚度可控調(diào)節(jié)，在解決了硅體積膨脹問題的同時，硫基固態(tài)電解質(zhì)可有效提高鋰離子導電率，降低電池內(nèi)阻，通過此方法制備的硅負極復合材料具有良好的循環(huán)性能以及倍率性能。

本發(fā)明第三個目的是提供一種本發(fā)明制備的硫基固態(tài)電解質(zhì)包覆的硅復合物在超級電容器、鋰離子電池等儲能領(lǐng)域的應用。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種硫基固態(tài)電解質(zhì)包覆的硅負極材料，所述硫基固態(tài)電解質(zhì)包覆在硅顆粒外層，顆粒形狀為類球形，包覆層厚度在0.1nm-100nm之間。

硅顆粒經(jīng)硫基固態(tài)電解質(zhì)包覆后，可有效緩解硅負極在充放電過程中的體積膨脹，同時硫基固態(tài)電解質(zhì)相對原生固態(tài)電解質(zhì)膜具有較高的離子電導率，可有效提高li離子擴散，有效降低電池內(nèi)阻，提高電池倍率性能。

一種硫基固態(tài)電解質(zhì)包覆的硅負極材料及其制備方法，包括如下步驟：

(1)將硫化物以一定比例在研缽中進行物理混合；

(2)將硅粉與物理混合后的硫化物以一定比例加入有機溶劑中，一定溫度下進行磁力攪拌；

(3)利用抽濾或旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)等方法除去有機溶劑，在一定條件下烘干并熱處理，得到硅/硫基固態(tài)電解質(zhì)復合負極材料。

一方面，通過硫化物在有機溶液中原位反應一步法制備硅/硫基固態(tài)電解質(zhì)復合負極材料，方法操作簡單方便，通過硫基固態(tài)電解質(zhì)的包覆隔離了液態(tài)電解質(zhì)與活性物質(zhì)硅的接觸，解決了硅在充放電過程中由于體積膨脹、sei膜不斷產(chǎn)生而造成的活性物質(zhì)和電解液的損耗的弊端，提高了電池循環(huán)性能和庫倫效率，實現(xiàn)了硅機械性能以及電化學性能穩(wěn)定性的提高；另一方面，可通過控制合成反應中硅與硫基固態(tài)電解質(zhì)質(zhì)量比例，有效控制硫基固態(tài)電解質(zhì)包覆層厚度，實現(xiàn)包覆層厚度可控調(diào)節(jié)的目的。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中的硫化物包括硫化鋰、五硫化二磷、硫化鋁、硫化鍺、硫化硅、硫化錫等。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中的硫化物為硫化鋰與五硫化二磷，硫化鋰與五硫化二磷的摩爾比在1:10-10:1，優(yōu)選1:1-7:1。

優(yōu)選的，所述步驟(2)中的硅粉與物理混合后的硫化物的質(zhì)量比為1：9-9：1。

優(yōu)選的，所述步驟(2)中的硅粉尺寸在10nm-50um之間。

優(yōu)選的，所述步驟(2)中的物理混合方法包括研磨、球磨等。

優(yōu)選的，所述步驟(2)中的有機溶液包括乙腈、四氫呋喃、二甲醚、n-甲基甲酰胺、1,2-二甲氧基乙烷。

優(yōu)選的，所述步驟(2)中的磁力攪拌溫度范圍是40℃-100℃。

優(yōu)選的，所述步驟(2)中的磁力攪拌時間是8-48h之間，優(yōu)選10-24h。

優(yōu)選的，所述步驟(3)中的烘干熱處理溫度范圍是50℃-1000℃，優(yōu)選80℃-800℃，烘干熱處理時間范圍是1h-48h。

優(yōu)選的，所得的負極復合材料，硫基固態(tài)電解質(zhì)包覆在硅顆粒外層，顆粒形狀為類球形，包覆層厚度在0.1nm-100nm之間。

一種本發(fā)明制備的硫基固態(tài)電解質(zhì)包覆的硅復合物在超級電容器、鋰離子電池等儲能領(lǐng)域的應用。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點：

(1)本發(fā)明制備的硅/硫基固態(tài)電解質(zhì)復合負極材料，硫基固態(tài)電解質(zhì)的包覆可以有效緩解硅在充放電過程中的體積膨脹，同時硫基固態(tài)電解質(zhì)隔離了液態(tài)電解質(zhì)與活性物質(zhì)硅的接觸，解決了硅在充放電過程中由于體積膨脹、sei膜不斷產(chǎn)生而造成的活性物質(zhì)和電解液的損耗，提高了電池循環(huán)性能和庫倫效率。

(2)本發(fā)明通過一步原位合成法制備硅/硫基固態(tài)電解質(zhì)復合負極材料，在后續(xù)操作中可以直接加入碳黑及粘結(jié)劑攪拌后進行涂漿，工藝簡單操作。

(3)本發(fā)明通過采用硫基固態(tài)電解質(zhì)包覆，可以顯著降低電池內(nèi)阻，提高電池倍率性能，同時避免了電解液與硅的過多接觸。

(4)本發(fā)明通過控制硅與硫基固態(tài)電解質(zhì)質(zhì)量比例，可有效控制硫基固態(tài)電解質(zhì)包覆層厚度。

附圖說明

圖1硅粉掃描電鏡圖。

圖2硫基固態(tài)電解質(zhì)/硅復合材料掃描電鏡圖。

圖3硅粉透射電鏡圖。

圖4硅粉高分辨透射電鏡圖。

圖5硫基固態(tài)電解質(zhì)/硅復合材料透射電鏡圖。

圖6硫基固態(tài)電解質(zhì)/硅復合材料高分辨透射電鏡圖。

圖7硫基固態(tài)電解質(zhì)/硅復合材料的電化學循環(huán)性能。

具體實施方式

應該指出，以下詳細說明都是例示性的，旨在對本申請?zhí)峁┻M一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術(shù)和科學術(shù)語具有與本申請所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明，以便于同行業(yè)技術(shù)人員的理解：

實施例1：

將硫化鋰、五硫化二磷以10:1(摩爾比)在研缽中進行研磨，將硅與研磨后的硫化物以10:1(質(zhì)量比)比例加入四氫呋喃中，室溫下磁力攪拌8h，利用抽濾方法除去有機溶劑，在50℃下熱處理24h，得到硅/硫基固態(tài)電解質(zhì)復合負極材料。

實施例2：

將硫化鋰、五硫化二磷以1:1(摩爾比)在研缽中進行研磨，將硅與研磨后的硫化物以1:1(質(zhì)量比)比例加入乙腈中，室溫下磁力攪拌24h，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)方法除去有機溶劑，在150℃下熱處理12h，得到硅/硫基固態(tài)電解質(zhì)復合負極材料。

實施例3：

將硫化鋰、五硫化二磷、硫化鍺以5:2:1(摩爾比)在球磨機中進行球磨12h，將硅與混合后的硫化物以1:2(質(zhì)量比)比例加入二甲醚中，50℃下磁力攪拌24h，利用抽濾方法除去有機溶劑，在900℃下熱處理8h，得到硅/硫基固態(tài)電解質(zhì)復合負極材料。

實施例4：

將硫化鋰、五硫化二磷、硫化硅以1:5:1(摩爾比)在球磨機中進行球磨，將硅與混合后的硫化物以1:2(質(zhì)量比)比例加入n-甲基甲酰胺中，80℃下磁力攪拌48h，利用抽濾方法除去有機溶劑，在650℃下熱處理2h，得到硅/硫基固態(tài)電解質(zhì)復合負極材料。

圖1為硅粉的掃描電鏡圖，圖2為硫基固態(tài)電解質(zhì)/硅復合材料的掃描電鏡圖。由圖1、圖2可知，采用硫基固態(tài)電解質(zhì)對硅粉顆粒進行包覆，硫基固態(tài)電解質(zhì)包覆在硅顆粒外層，顆粒形狀為類球形。圖3和圖4為硅粉的透射電鏡圖，圖5和圖6為硫基固態(tài)電解質(zhì)/硅復合材料透射電鏡圖，有圖3-圖6可知，硫基固態(tài)電解質(zhì)包覆厚度在5-20nm。

圖7硫基固態(tài)電解質(zhì)/硅復合材料的電化學循環(huán)性能測試結(jié)果，即硫基固態(tài)電解質(zhì)包覆的多孔硅負極材料的放電容量曲線。從圖中可以看出，硫基固態(tài)電解質(zhì)包覆的多孔硅負極材料的首圈放電容量為2500mah·g左右，電池循環(huán)40圈后放電比容量依然在1800mah.g,。

通常認為，電極的容量衰退主要是由于硅電極容量的本征衰退，即隨著循環(huán)次數(shù)的增加，硅顆粒的粉化嚴重，多孔硅負極材料充放電電化學脫嵌中體積變化劇烈產(chǎn)生的電池容量急劇縮減、與電解液發(fā)生反應降低了電極的表面活性，加劇了硅電極容量的衰退。

而本發(fā)明中由于在硅材料表面硫基固態(tài)電解質(zhì)很好地對硅顆粒的包覆，可以有效緩解硅在充放電過程中的體積膨脹，隔絕液態(tài)電解質(zhì)與硅表面接觸，降低硅活性物質(zhì)的消耗，同時硫化物固態(tài)電解質(zhì)具有高的離子電導率，可提高硅表面鋰離子的遷移，保證了硅良好的電化學循環(huán)穩(wěn)定性。

以上所述僅為本申請的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本申請，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本申請可以有各種更改和變化。凡在本申請的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本申請的保護范圍之內(nèi)。