本發(fā)明屬于光伏材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種有機-無機鈣鈦礦復合光伏材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料是指的任何與鈦酸鈣catio3具有相同晶體結(jié)構(gòu)的材料，實驗發(fā)現(xiàn)，當金屬鹵化物材料形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)后，在光伏太陽能電池中作為采集層是非常有效的，能夠成功地將太陽能轉(zhuǎn)化為電能，基于該發(fā)現(xiàn)，2009年，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料正式應用于薄膜太陽能電池中，在接下來的幾年中，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料在光伏領(lǐng)域有了極大的發(fā)展，光電轉(zhuǎn)換率不斷提升，特別是金屬鹵化物類鈣鈦礦材料，其原料一般為廉價的鉛、鹵素、及胺鹽，來源廣泛，制造成本較以往的硅基材料更低，在光電轉(zhuǎn)化率方面，其從最初的3.8%發(fā)展到15.9%僅用了不到5年的時間，已經(jīng)逐步接近硅基光伏材料的效率，部分學者進一步預言了其光電轉(zhuǎn)化效率將很快超過單晶硅類的光伏材料，達到30%，因此使用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的光伏材料的太陽能電池將能夠完全取代傳統(tǒng)的使用硅類光伏材料的太陽能電池。
ch3nh3pbx3晶體為典型的abx3構(gòu)型，其中有機分子甲胺位于由pb與x形成的八面體的內(nèi)部中間，隨著溫度的不同，晶體呈現(xiàn)不同的相，在常溫下，ch3nh3pbx3晶體為四方相，禁帶寬度約為1.55ev；其能帶的上價帶由鹵素原子和pb原子的經(jīng)軌道雜化生成的σ反鍵組，下價帶由被占據(jù)的有機分子態(tài)組成，導帶底由pb原子的外層電子組成，導帶頂由未占據(jù)的有機分子態(tài)組成，有機陽離子ch3nh3﹢的主要作用為電荷補償，而pb離子和鹵素離子則主要影響導帶、價帶的帶邊和禁帶的寬度。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種有機-無機鈣鈦礦復合光伏材料的制備方法，制備的光伏材料解決了溶膠凝膠法的縫隙問題，有效的結(jié)合了有機鈣鈦礦與無機鈣鈦礦的優(yōu)異性能，提高了光電轉(zhuǎn)化效率。
本發(fā)明的技術(shù)目的是通過以下技術(shù)方案得以實現(xiàn)的：一種有機-無機鈣鈦礦復合光伏材料的制備方法，其步驟如下：
步驟1，將鈦酸正丁酯溶解在無水乙醇中，然后分散劑與流平劑，攪拌均勻后得到鈦酸正丁酯分散液；
步驟2，將鈦酸正丁酯分散液鍍膜在被鈍化的基材表面，進行恒溫烘干后得到均勻的透明膜；
步驟3，將透明膜表面噴灑醋酸鈣的醇溶液，然后取出基材在水蒸氣條件下密封反應2-4h，自然冷卻并烘干后得到帶有縫隙的鈣鈦礦薄膜；
步驟4，將帶有縫隙的鈣鈦礦薄膜在甲胺氛圍下高溫高壓反應2-4h，得到甲胺化的鈣鈦礦薄膜基材；
步驟5，將甲胺化的鈣鈦礦薄膜基材放入至氯化鉛的醇液中，滴加少量次氯酸鈉，超聲反應1-3h，取出基材，經(jīng)洗凈后得到復合光伏材料。
所述步驟1中的鈦酸正丁酯濃度為10-15mg/l，所述分散劑采用聚乙烯吡咯烷酮，加入量是鈦酸正丁酯摩爾量的3-5%，所述流平劑采用三聚氰胺甲醛樹脂，所述流平劑的加入量是鈦酸正丁酯摩爾量的5-10%，所述攪拌速度為1000-1500r/min，攪拌時間為30-60min，該步驟將鈦酸正丁酯加入無水乙醇中，并將分散劑與流平劑起到分散效果以及良好的流動性，得到穩(wěn)定的鈦酸正丁酯分散液。
所述步驟2中的被鈍化的基材采用堿溶液浸泡后，無水乙醇和蒸餾水清洗干凈后得到，所述堿溶液采用氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液；采用堿溶液鈍化的基材表面具有良好的凹凸表面，能夠大大提高粘附效果。
所述步驟2中的鍍膜的鍍膜量是2-5mg/cm2，所述恒溫烘干溫度為60-80℃，所述烘干時間為10-15min，采用均勻鍍膜的方式在基材表面形成薄膜結(jié)構(gòu)，并以恒溫烘干的方式快速去除無水乙醇，形成均勻薄膜結(jié)構(gòu)，保證了鈦酸正丁酯的均勻分布。
所述步驟3中的醋酸鈣醇溶液的密度為12-15mg/l，所述噴灑量為2-5mg/cm2，所述密封反應的壓力為5-8mpa，所述密封反應壓力為105-110℃，烘干溫度為70-80℃；該步驟通過噴灑的氧化鈣溶液的方式在薄膜表面形成氧化鈣膜層，并且在水蒸氣條件與加壓條件下，氧化鈣與水蒸氣反應產(chǎn)生大量化學能；水蒸氣能夠保證鈦酸正丁酯進行水解形成二氧化鈦顆粒，形成納米二氧化鈦層，二氧化鈦層與氧化鈣利用化學反應的熱量促使其形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，同時采用溶膠產(chǎn)生的薄膜結(jié)構(gòu)形成大量的缺陷縫隙。
所述步驟3中的醇溶液采用乙醇、甲醇、丙醇或異丙醇。
所述步驟4中的高溫高壓的溫度為120-150℃，所述壓力為10-15mpa，所述反應時間為5-8h，所述甲胺氛圍為甲胺：氮氣比例為3:1.5-2.5；該步驟采用高溫高壓的方式用甲胺填補縫隙，解決了溶膠凝膠制備法帶來的縫隙過大的問題。
所述步驟5中的氯化鉛濃度為100-150mg/l，所述醇液采用乙醇溶液，所述次氯酸鈉的加入量為3-5mg/l，所述超聲反應的超聲頻率為10-15khz，該步驟通過在乙醇溶液中的超聲反應以及次氯酸鈉形成的引發(fā)劑能夠?qū)⒓装仿然?，并與氯化鉛形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，形成有機化的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，填補縫隙。
本發(fā)明采用鈦酸正丁酯配置成分散液，鍍膜在基材表面，并與氧化鈣的醇液膜在水蒸氣中反應形成鈣鈦礦膜層，然后在甲胺氛圍下甲胺化來填補溶膠凝膠制備法帶來的結(jié)構(gòu)縫隙，最后在氯化鉛的醇液中，以次氯酸鈉為引發(fā)劑進行超聲反應，洗凈后得到有機-無機鈣鈦礦復合光伏材料。
綜上所述，本發(fā)明具有如下有益效果：
本發(fā)明制備方法簡單可行，實踐性和通用性強。本發(fā)明制備的光伏材料解決了溶膠凝膠法的縫隙問題，有效的結(jié)合了有機鈣鈦礦與無機鈣鈦礦的優(yōu)異性能，提高了光電轉(zhuǎn)化效率。本發(fā)明提供的制備方法重復性好，試劑剩余重復使用。
具體實施方式
實施例1
一種有機-無機鈣鈦礦復合光伏材料的制備方法，其步驟如下：
步驟1，將鈦酸正丁酯溶解在無水乙醇中，然后分散劑與流平劑，攪拌均勻后得到鈦酸正丁酯分散液；
步驟2，將鈦酸正丁酯分散液鍍膜在被鈍化的基材表面，進行恒溫烘干后得到均勻的透明膜；
步驟3，將透明膜表面噴灑醋酸鈣的醇溶液，然后取出基材在水蒸氣條件下密封反應2h，自然冷卻并烘干后得到帶有縫隙的鈣鈦礦薄膜；
步驟4，將帶有縫隙的鈣鈦礦薄膜在甲胺氛圍下高溫高壓反應2h，得到甲胺化的鈣鈦礦薄膜基材；
步驟5，將甲胺化的鈣鈦礦薄膜基材放入至氯化鉛的醇液中，滴加少量次氯酸鈉，超聲反應1h，取出基材，經(jīng)洗凈后得到復合光伏材料。
所述步驟1中的鈦酸正丁酯濃度為10mg/l，所述分散劑采用聚乙烯吡咯烷酮，加入量是鈦酸正丁酯摩爾量的3%，所述流平劑采用三聚氰胺甲醛樹脂，所述流平劑的加入量是鈦酸正丁酯摩爾量的5%，所述攪拌速度為1000r/min，攪拌時間為30min。
所述步驟2中的被鈍化的基材采用堿溶液浸泡后，無水乙醇和蒸餾水清洗干凈后得到，所述堿溶液采用氫氧化鉀溶液。
所述步驟2中的鍍膜的鍍膜量是2mg/cm2，所述恒溫烘干溫度為60℃，所述烘干時間為10min。
所述步驟3中的醋酸鈣醇溶液的密度為12mg/l，所述噴灑量為2mg/cm2，所述密封反應的壓力為5mpa，所述密封反應壓力為105℃，烘干溫度為70℃。
所述步驟3中的醇溶液采用乙醇。
所述步驟4中的高溫高壓的溫度為120℃，所述壓力為10mpa，所述反應時間為5h，所述甲胺氛圍為甲胺：氮氣比例為3:1.5。
所述步驟5中的氯化鉛濃度為100mg/l，所述醇液采用乙醇溶液，所述次氯酸鈉的加入量為3mg/l，所述超聲反應的超聲頻率為10khz。
實施例2
一種有機-無機鈣鈦礦復合光伏材料的制備方法，其步驟如下：
步驟1，將鈦酸正丁酯溶解在無水乙醇中，然后分散劑與流平劑，攪拌均勻后得到鈦酸正丁酯分散液；
步驟2，將鈦酸正丁酯分散液鍍膜在被鈍化的基材表面，進行恒溫烘干后得到均勻的透明膜；
步驟3，將透明膜表面噴灑醋酸鈣的醇溶液，然后取出基材在水蒸氣條件下密封反應4h，自然冷卻并烘干后得到帶有縫隙的鈣鈦礦薄膜；
步驟4，將帶有縫隙的鈣鈦礦薄膜在甲胺氛圍下高溫高壓反應4h，得到甲胺化的鈣鈦礦薄膜基材；
步驟5，將甲胺化的鈣鈦礦薄膜基材放入至氯化鉛的醇液中，滴加少量次氯酸鈉，超聲反應3h，取出基材，經(jīng)洗凈后得到復合光伏材料。
所述步驟1中的鈦酸正丁酯濃度為15mg/l，所述分散劑采用聚乙烯吡咯烷酮，加入量是鈦酸正丁酯摩爾量的5%，所述流平劑采用三聚氰胺甲醛樹脂，所述流平劑的加入量是鈦酸正丁酯摩爾量的10%，所述攪拌速度為1500r/min，攪拌時間為60min。
所述步驟2中的被鈍化的基材采用堿溶液浸泡后，無水乙醇和蒸餾水清洗干凈后得到，所述堿溶液采用氫氧化鈉溶液。
所述步驟2中的鍍膜的鍍膜量是5mg/cm2，所述恒溫烘干溫度為80℃，所述烘干時間為15min。
所述步驟3中的醋酸鈣醇溶液的密度為15mg/l，所述噴灑量為5mg/cm2，所述密封反應的壓力為8mpa，所述密封反應壓力為110℃，烘干溫度為80℃。
所述步驟3中的醇溶液采用丙醇。
所述步驟4中的高溫高壓的溫度為150℃，所述壓力為15mpa，所述反應時間為5-8h，所述甲胺氛圍為甲胺：氮氣比例為3:2.5。
所述步驟5中的氯化鉛濃度為150mg/l，所述醇液采用乙醇溶液，所述次氯酸鈉的加入量為5mg/l，所述超聲反應的超聲頻率為15khz。
實施例3
一種有機-無機鈣鈦礦復合光伏材料的制備方法，其步驟如下：
步驟1，將鈦酸正丁酯溶解在無水乙醇中，然后分散劑與流平劑，攪拌均勻后得到鈦酸正丁酯分散液；
步驟2，將鈦酸正丁酯分散液鍍膜在被鈍化的基材表面，進行恒溫烘干后得到均勻的透明膜；
步驟3，將透明膜表面噴灑醋酸鈣的醇溶液，然后取出基材在水蒸氣條件下密封反應3h，自然冷卻并烘干后得到帶有縫隙的鈣鈦礦薄膜；
步驟4，將帶有縫隙的鈣鈦礦薄膜在甲胺氛圍下高溫高壓反應3h，得到甲胺化的鈣鈦礦薄膜基材；
步驟5，將甲胺化的鈣鈦礦薄膜基材放入至氯化鉛的醇液中，滴加少量次氯酸鈉，超聲反應2h，取出基材，經(jīng)洗凈后得到復合光伏材料。
所述步驟1中的鈦酸正丁酯濃度為13mg/l，所述分散劑采用聚乙烯吡咯烷酮，加入量是鈦酸正丁酯摩爾量的4%，所述流平劑采用三聚氰胺甲醛樹脂，所述流平劑的加入量是鈦酸正丁酯摩爾量的7%，所述攪拌速度為120r/min，攪拌時間為40min。
所述步驟2中的被鈍化的基材采用堿溶液浸泡后，無水乙醇和蒸餾水清洗干凈后得到，所述堿溶液采用氫氧化鉀溶液。
所述步驟2中的鍍膜的鍍膜量是3mg/cm2，所述恒溫烘干溫度為70℃，所述烘干時間為12min。
所述步驟3中的醋酸鈣醇溶液的密度為13mg/l，所述噴灑量為3mg/cm2，所述密封反應的壓力為6mpa，所述密封反應壓力為107℃，烘干溫度為75℃。
所述步驟3中的醇溶液采用甲醇。
所述步驟4中的高溫高壓的溫度為130℃，所述壓力為12mpa，所述反應時間為6h，所述甲胺氛圍為甲胺：氮氣比例為3:2。
所述步驟5中的氯化鉛濃度為120mg/l，所述醇液采用乙醇溶液，所述次氯酸鈉的加入量為4mg/l，所述超聲反應的超聲頻率為12khz。
實施例4
一種有機-無機鈣鈦礦復合光伏材料的制備方法，其步驟如下：
步驟1，將鈦酸正丁酯溶解在無水乙醇中，然后分散劑與流平劑，攪拌均勻后得到鈦酸正丁酯分散液；
步驟2，將鈦酸正丁酯分散液鍍膜在被鈍化的基材表面，進行恒溫烘干后得到均勻的透明膜；
步驟3，將透明膜表面噴灑醋酸鈣的醇溶液，然后取出基材在水蒸氣條件下密封反應3h，自然冷卻并烘干后得到帶有縫隙的鈣鈦礦薄膜；
步驟4，將帶有縫隙的鈣鈦礦薄膜在甲胺氛圍下高溫高壓反應3h，得到甲胺化的鈣鈦礦薄膜基材；
步驟5，將甲胺化的鈣鈦礦薄膜基材放入至氯化鉛的醇液中，滴加少量次氯酸鈉，超聲反應2h，取出基材，經(jīng)洗凈后得到復合光伏材料。
所述步驟1中的鈦酸正丁酯濃度為14mg/l，所述分散劑采用聚乙烯吡咯烷酮，加入量是鈦酸正丁酯摩爾量的4%，所述流平劑采用三聚氰胺甲醛樹脂，所述流平劑的加入量是鈦酸正丁酯摩爾量的8%，所述攪拌速度為1300r/min，攪拌時間為50min。
所述步驟2中的被鈍化的基材采用堿溶液浸泡后，無水乙醇和蒸餾水清洗干凈后得到，所述堿溶液采用氫氧化鈉溶液。
所述步驟2中的鍍膜的鍍膜量是4mg/cm2，所述恒溫烘干溫度為75℃，所述烘干時間為12min。
所述步驟3中的醋酸鈣醇溶液的密度為13mg/l，所述噴灑量為4mg/cm2，所述密封反應的壓力為6mpa，所述密封反應壓力為107℃，烘干溫度為75℃。
所述步驟3中的醇溶液采用異丙醇。
所述步驟4中的高溫高壓的溫度為140℃，所述壓力為14mpa，所述反應時間為7h，所述甲胺氛圍為甲胺：氮氣比例為3:2.1。
所述步驟5中的氯化鉛濃度為140mg/l，所述醇液采用乙醇溶液，所述次氯酸鈉的加入量為4mg/l，所述超聲反應的超聲頻率為12khz。
以上所述僅為本發(fā)明的一實施例，并不限制本發(fā)明，凡采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。