本發(fā)明涉及一種儲能材料中石墨烯納米片的制備方法與應用，尤其涉及一種三維活性石墨烯納米片的制備方法及其應用。

背景技術：

鋰離子電池和超級電容器是電化學能量儲存裝置的兩種重要類別。前者通過電化學反應存儲能量，可以表現(xiàn)出較高的能量密度；而后者通過雙電層過程存儲能量，可以提供更高的功率密度。超級電容器還具有免維護、壽命長等優(yōu)點，已被廣泛應用于許多便攜式電子設備。在開發(fā)電動汽車用高能超級電容器、比電容高電極材料一直是長期的主要奮斗目標?；钚蕴渴亲钇毡榈囊环N超級電容器（雙電層電容器）電極材料，具有多孔結構，低價格和可批量生產(chǎn)等優(yōu)點。然而，傳統(tǒng)活性炭的比表面積小，電導率低，化學穩(wěn)定性不足，使其不能滿足長周期、高可靠性和高能量密度的最新儲能應用要求。

二維石墨烯材料憑借優(yōu)異的物理化學特性已成為新一代的電化學儲能電極材料。高暴露的表面活性位點和石墨烯、類石墨烯（如超薄碳納米片）的獨特電子結構，可以為鋰離子電池和超級電容器提供高容量。三維石墨烯結構（由石墨烯納米片相互連接而成的三維結構），以其獨特的結構和形態(tài)在可持續(xù)能源存儲中表現(xiàn)出誘人的應用前景。新型三維石墨烯結構在電化學系統(tǒng)中具有兩個優(yōu)點：（i）相連的石墨烯納米片的網(wǎng)絡結構可以防止石墨烯納米片聚集，（ii）互聯(lián)的大孔結構為電子傳遞和離子擴散提供有利的渠道。因此，三維石墨烯結構可以顯著提高超級電容器的比電容。

鑒于三維石墨烯材料優(yōu)異的性能和廣闊的前景，探索合成三維石墨烯材料的高效合成方法，具有重要的科學意義和實用價值。當前，三維石墨烯材料的制備方法主要有兩種：（1）以氧化石墨烯為前驅(qū)體通過水熱還原和自組裝過程得到相互關聯(lián)的三維石墨烯結構；（2）以泡沫鎳為三維模板和催化基底通過化學氣相沉積和除模板過程得到自支撐的三維石墨烯結構。顯然，上述多步制備過程操作繁瑣且耗能較高，很難實現(xiàn)三維石墨烯材料的批量化生產(chǎn)。特別是，所用設備結構復雜且價格昂貴，對后續(xù)材料的開發(fā)帶來了極大的難題。鑒于此，開發(fā)一種廉價、簡單的制備方法對推動三維石墨烯材料的產(chǎn)業(yè)化將起到至關重要的作用。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術存在的不足，提供一種三維活性石墨烯納米片的制備方法，解決當前三維活性石墨烯納米片制備方法所面臨的步驟復雜、設備昂貴、操作繁瑣、難批量生產(chǎn)等問題。

本發(fā)明的上述目的通過以下技術方案予以實現(xiàn)：

一種三維活性石墨烯納米片的制備方法，包括如下步驟：

s1.碳源的選擇和前處理：選擇多元醇型非離子表面活性劑為碳源，并用溶劑進行溶解和稀釋；

s2.活化劑、三維結構模板及催化劑前驅(qū)體的選擇：選擇堿金屬氫氧化物同時作為活化劑、三維結構模板及催化劑前驅(qū)體；

s3.前驅(qū)體混合處理：將步驟s1前處理后的非離子表面活性劑和步驟s2的堿金屬氫氧化物進行高速攪拌混合和真空干燥；

s4.掩蓋熱處理：將步驟s3所得混合物放置于石墨坩堝中，調(diào)整樣品體積以及樣品上方的空氣體積，蓋上蓋子，用木炭碳粉掩埋進行熱處理；

s5.產(chǎn)品后處理：將步驟s4熱處理后的產(chǎn)物進行收集、除雜、洗滌、過濾、干燥即得三維活性石墨烯納米片。

本發(fā)明采用廣泛使用的多元醇型非離子表面活性劑作為石墨烯納米片的碳源，很大程度上降低了材料的制備成本；采用廉價的堿金屬氫氧化物同時作為活化劑（堿金屬氫氧化物的化學活化可以提高材料比表面積）、三維結構模板（堿金屬氫氧化物在高溫過程中生成的碳酸鹽微?？梢宰鳛槿S結構模板）及催化劑（堿金屬氫氧化物在空氣氧化后生成的堿金屬氧化物可以作為石墨化的催化劑）前驅(qū)體，從根本上簡化了合成步驟和降低了材料的制備成本；采用掩蓋熱處理技術，在普通的馬弗爐即可實施，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

優(yōu)選地，s1所述多元醇型非離子表面活性劑為失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的一種或兩種。

s1所述溶解和稀釋所用溶劑包括蒸餾水、乙醇、丙酮中的一種或多種。

優(yōu)選地，步驟s2所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰中的一種或兩種以上混合。

優(yōu)選地，步驟s3所述非離子表面活性劑與堿金屬氫氧化物的質(zhì)量比為1：0.5~3.0。

優(yōu)選地，步驟s4所述熱處理的溫度為600~900℃，加熱時間為30min~120min，升溫速度為1~10℃/min。

優(yōu)選地，步驟s4所述石墨坩堝中樣品體積為坩堝總體積的20%，樣品上方的空氣體積為坩堝總體積的20%~80%。

優(yōu)選地，步驟s5所述除雜是指利用鹽酸浸泡所得產(chǎn)物，所用鹽酸的濃度為0.5~2mol/l，浸泡時間為0.5~2h。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

（1）本發(fā)明采用多元醇型非離子表面活性劑作為石墨烯納米片的碳源，很大程度上降低了材料的制備成本。

（2）本發(fā)明采用廉價的堿金屬氫氧化物同時作為活化劑（堿金屬氫氧化物的化學活化可以提高材料比表面積）、三維結構模板（堿金屬氫氧化物在高溫過程中生成的碳酸鹽微?？梢宰鳛槿S結構模板）及催化劑（堿金屬氫氧化物在空氣氧化后生成的堿金屬氧化物可以作為石墨化的催化劑）前驅(qū)體，從根本上簡化了合成步驟和降低了材料的制備成本。

（3）本發(fā)明采用的掩蓋熱處理技術屬于非惰性氣體熱處理技術，在普通的馬弗爐即可實施，適合大規(guī)模制備，解決了當前三維活性石墨烯納米片所面臨的步驟復雜、設備昂貴、操作繁瑣，難批量生產(chǎn)等問題。

附圖說明

圖1是本發(fā)明制備三維活性石墨烯納米片所用設備裝置的示意圖：1馬弗爐、2木炭碳粉、3石墨坩堝、4空氣、5樣品。

圖2是實施例1制備的三維活性石墨烯納米片的x射線衍射圖譜。

圖3是實施例1制備的三維活性石墨烯納米片的掃描電子顯微鏡圖片。

圖4是實施例1制備的三維活性石墨烯納米片超級電容器電極材料的循環(huán)伏安曲線，掃描速率為50、100、200、500、1000mv/s。

圖5是實施例1制備的三維活性石墨烯納米片超級電容器電極材料的恒流充放電曲線，電流密度為1、2、3、4、5a/g。

具體實施方式

下面結合具體實施例和附圖對本發(fā)明進行進一步解釋說明，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術方案，均應包括在本發(fā)明權利要求的保護范圍之內(nèi)。

實施例1

將100g失水山梨醇脂肪酸酯用500ml蒸餾水溶解和稀釋處理，再加入200g氫氧化鉀，進行高速攪拌混合和真空干燥。將所得的混合物放置于一體積可調(diào)的石墨坩堝，裝料后樣品上方的空氣體積為總體積的50%，蓋上石墨蓋子，用木炭碳粉掩埋，放置于馬弗爐進行熱處理，熱處理的溫度為800℃，加熱時間為60min，升溫速度為5℃/min。最后將所得的催化產(chǎn)物進行收集，并用1mol/l鹽酸浸泡時間為1h，再用蒸餾水洗滌、過濾、干燥即制得三維活性石墨烯納米片。

由上述方法制備的三維活性石墨烯納米片，其中石墨烯寬度約為800nm，厚度約為20nm，材料比表面積為2360m²g^-1；應用于超級電容器的電極材料，在1ag^-1電流密度下比容量為205fg^-1。圖2是實施例1所制備材料的x-射線衍射圖譜。圖3是實施例1所制備材料的掃描電子顯微鏡圖像。圖4是實施例1所制備材料的循環(huán)伏安曲線。圖5是實施例1所制備材料的恒流充放電曲線。

實施例2

將100g失水山梨醇脂肪酸酯用500ml蒸餾水溶解和稀釋處理，再加入100g氫氧化鉀，進行高速攪拌混合和真空干燥。將所得的混合物放置于一體積可調(diào)的石墨坩堝，裝料后樣品上方的空氣體積為總體積的50%，蓋上石墨蓋子，用木炭碳粉掩埋，放置于馬弗爐進行熱處理，熱處理的溫度為800℃，加熱時間為60min，升溫速度為5℃/min。最后將所得的催化產(chǎn)物進行收集，并用1mol/l鹽酸浸泡時間為1h，再用蒸餾水洗滌、過濾、干燥即制得三維活性石墨烯納米片。

由上述方法制備的三維活性石墨烯納米片，其中石墨烯寬度約為600nm，厚度約為30nm，材料比表面積為1870m²g^-1；應用于超級電容器的電極材料，在1ag^-1電流密度下比容量為169fg^-1。

實施例3

將100g失水山梨醇脂肪酸酯用500ml蒸餾水溶解和稀釋處理，再加入300g氫氧化鉀，進行高速攪拌混合和真空干燥。將所得的混合物放置于一體積可調(diào)的石墨坩堝，裝料后樣品上方的空氣體積為總體積的50%，蓋上石墨蓋子，用木炭碳粉掩埋，放置于馬弗爐進行熱處理，熱處理的溫度為800℃，加熱時間為60min，升溫速度為5℃/min。最后將所得的催化產(chǎn)物進行收集，并用1mol/l鹽酸浸泡時間為1h，再用蒸餾水洗滌、過濾、干燥即制得三維活性石墨烯納米片。

由上述方法制備的三維活性石墨烯納米片，其中石墨烯寬度約為500nm，厚度約為25nm，材料比表面積為2250m²g^-1；應用于超級電容器的電極材料，在1ag^-1電流密度下比容量為194fg^-1。

實施例4

將100g失水山梨醇脂肪酸酯用500ml蒸餾水溶解和稀釋處理，再加入200g氫氧化鉀，進行高速攪拌混合和真空干燥。將所得的混合物放置于一體積可調(diào)的石墨坩堝，裝料后樣品上方的空氣體積為總體積的20%，蓋上石墨蓋子，用木炭碳粉掩埋，放置于馬弗爐進行熱處理，熱處理的溫度為800℃，加熱時間為60min，升溫速度為5℃/min。最后將所得的催化產(chǎn)物進行收集，并用1mol/l鹽酸浸泡時間為1h，再用蒸餾水洗滌、過濾、干燥即制得三維活性石墨烯納米片。

由上述方法制備的三維活性石墨烯納米片，其中石墨烯寬度約為500nm，厚度約為40nm，材料比表面積為2420m²g^-1；應用于超級電容器的電極材料，在1ag^-1電流密度下比容量為202fg^-1。

實施例5

將100g失水山梨醇脂肪酸酯用500ml蒸餾水溶解和稀釋處理，再加入200g氫氧化鉀，進行高速攪拌混合和真空干燥。將所得的混合物放置于一體積可調(diào)的石墨坩堝，裝料后樣品上方的空氣體積為總體積的80%，蓋上石墨蓋子，用木炭碳粉掩埋，放置于馬弗爐進行熱處理，熱處理的溫度為800℃，加熱時間為60min，升溫速度為5℃/min。最后將所得的催化產(chǎn)物進行收集，并用1mol/l鹽酸浸泡時間為1h，再用蒸餾水洗滌、過濾、干燥即制得三維活性石墨烯納米片。

由上述方法制備的三維活性石墨烯納米片，其中石墨烯寬度約為900nm，厚度約為15nm，材料比表面積為1990m²g^-1；應用于超級電容器的電極材料，在1ag^-1電流密度下比容量為184fg^-1。

實施例6

將100g失水山梨醇脂肪酸酯用500ml蒸餾水溶解和稀釋處理，再加入200g氫氧化鉀，進行高速攪拌混合和真空干燥。將所得的混合物放置于一體積可調(diào)的石墨坩堝，裝料后樣品上方的空氣體積為總體積的50%，蓋上石墨蓋子，用木炭碳粉掩埋，放置于馬弗爐進行熱處理，熱處理的溫度為600℃，加熱時間為60min，升溫速度為5℃/min。最后將所得的催化產(chǎn)物進行收集，并用1mol/l鹽酸浸泡時間為1h，再用蒸餾水洗滌、過濾、干燥即制得三維活性石墨烯納米片。

由上述方法制備的三維活性石墨烯納米片，其中石墨烯寬度約為700nm，厚度約為30nm，材料比表面積為1910m²g^-1；應用于超級電容器的電極材料，在1ag^-1電流密度下比容量為186fg^-1。

實施例7

將100g失水山梨醇脂肪酸酯用500ml蒸餾水溶解和稀釋處理，再加入200g氫氧化鉀，進行高速攪拌混合和真空干燥。將所得的混合物放置于一體積可調(diào)的石墨坩堝，裝料后樣品上方的空氣體積為總體積的50%，蓋上石墨蓋子，用木炭碳粉掩埋，放置于馬弗爐進行熱處理，熱處理的溫度為900℃，加熱時間為60min，升溫速度為5℃/min。最后將所得的催化產(chǎn)物進行收集，并用1mol/l鹽酸浸泡時間為1h，再用蒸餾水洗滌、過濾、干燥即制得三維活性石墨烯納米片。

由上述方法制備的三維活性石墨烯納米片，其中石墨烯寬度約為600nm，厚度約為30nm，材料比表面積為2060m²g^-1；應用于超級電容器的電極材料，在1ag^-1電流密度下比容量為189fg^-1。

實施例8

將100g失水山梨醇脂肪酸酯用500ml蒸餾水溶解和稀釋處理，再加入200g氫氧化鉀，進行高速攪拌混合和真空干燥。將所得的混合物放置于一體積可調(diào)的石墨坩堝，裝料后樣品上方空氣體積為總體積的50%，蓋上石墨蓋子，用木炭碳粉掩埋，放置于馬弗爐進行熱處理，熱處理的溫度為800℃，加熱時間為30min，升溫速度為5℃/min。最后將所得的催化產(chǎn)物進行收集，并用1mol/l鹽酸浸泡時間為1h，再用蒸餾水洗滌、過濾、干燥即制得三維活性石墨烯納米片。

由上述方法制備的三維活性石墨烯納米片，其中石墨烯寬度約為800nm，厚度約為20nm，材料比表面積為2160m²g^-1；應用于超級電容器的電極材料，在1ag^-1電流密度下比容量為201fg^-1。

實施例9

將100g失水山梨醇脂肪酸酯用500ml蒸餾水溶解和稀釋處理，再加入200g氫氧化鉀，進行高速攪拌混合和真空干燥。將所得的混合物放置于一體積可調(diào)的石墨坩堝，裝料后樣品上方的空氣體積為總體積的50%，蓋上石墨蓋子，用木炭碳粉掩埋，放置于馬弗爐進行熱處理，熱處理的溫度為800℃，加熱時間為120min，升溫速度為5℃/min。最后將所得的催化產(chǎn)物進行收集，并用1mol/l鹽酸浸泡時間為1h，再用蒸餾水洗滌、過濾、干燥即制得三維活性石墨烯納米片。

由上述方法制備的三維活性石墨烯納米片，其中石墨烯寬度約為700nm，厚度約為20nm，材料比表面積為2190m²g^-1；應用于超級電容器的電極材料，在1ag^-1電流密度下比容量為198fg^-1。

實施例10

將100g聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯用500ml蒸餾水溶解和稀釋處理，再加入200g氫氧化鉀，進行高速攪拌混合和真空干燥。將所得的混合物放置于一體積可調(diào)的石墨坩堝，裝料后樣品上方的空氣體積為總體積的50%，蓋上石墨蓋子，用木炭碳粉掩埋，放置于馬弗爐進行熱處理，熱處理的溫度為800℃，加熱時間為60min，升溫速度為5℃/min。最后將所得的催化產(chǎn)物進行收集，并用1mol/l鹽酸浸泡時間為1h，再用蒸餾水洗滌、過濾、干燥即制得三維活性石墨烯納米片。

由上述方法制備的三維活性石墨烯納米片，其中石墨烯寬度約為900nm，厚度約為10nm，材料比表面積為2490m²g^-1；應用于超級電容器的電極材料，在1ag^-1電流密度下比容量為224fg^-1。

實施例11

將100g聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯用500ml乙醇溶解和稀釋處理，再加入50g氫氧化鈉，進行高速攪拌混合和真空干燥。將所得的混合物放置于一體積可調(diào)的石墨坩堝，裝料后樣品上方的空氣體積為總體積的50%，蓋上石墨蓋子，用木炭碳粉掩埋，放置于馬弗爐進行熱處理，熱處理的溫度為600℃，加熱時間為100min，升溫速度為1℃/min。最后將所得的催化產(chǎn)物進行收集，并用0.5mol/l鹽酸浸泡時間為2h，再用蒸餾水洗滌、過濾、干燥即制得三維活性石墨烯納米片。

由上述方法制備的三維活性石墨烯納米片材料，其中石墨烯寬度約為2000nm，厚度約為200nm，材料比表面積為795m²g^-1；應用于超級電容器的電極材料，在1ag^-1電流密度下比容量為86fg^-1。

實施例12

將100g聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯用500ml丙酮溶解和稀釋處理，再加入50g氫氧化鋰，進行高速攪拌混合和真空干燥。將所得的混合物放置于一體積可調(diào)的石墨坩堝，裝料后樣品上方的空氣體積為總體積的50%，蓋上石墨蓋子，用木炭碳粉掩埋，放置于馬弗爐進行熱處理，熱處理的溫度為900℃，加熱時間為60min，升溫速度為10℃/min。最后將所得的催化產(chǎn)物進行收集，并用2mol/l鹽酸浸泡時間為0.5h，再用蒸餾水洗滌、過濾、干燥即制得三維活性石墨烯納米片。

由上述方法制備的三維活性石墨烯納米片材料，其中石墨烯寬度約為3000nm，厚度約為250nm，材料比表面積為887m²g^-1；應用于超級電容器的電極材料，在1ag^-1電流密度下比容量為82fg^-1。

對比例1

將100g聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯用500ml丙酮溶解和稀釋處理，再加入50g氫氧化鋰，進行高速攪拌混合和真空干燥。將所得的混合物放置于一體積可調(diào)的石墨坩堝，裝料后樣品上方的空氣體積為總體積的50%，蓋上石墨蓋子，放置于馬弗爐進行熱處理，熱處理的溫度為900℃，加熱時間為60min，升溫速度為10℃/min。最后將所得的催化產(chǎn)物進行收集，并用2mol/l鹽酸浸泡時間為0.5h，再用蒸餾水洗滌、過濾、干燥即制得三維活性石墨烯納米片。

由上述方法制備的三維活性石墨烯納米片材料，其中石墨烯寬度約為5000nm，厚度約為2000nm，材料比表面積為150m²g^-1；應用于超級電容器的電極材料，在1ag^-1電流密度下比容量為17fg^-1。