本申請(qǐng)為申請(qǐng)?zhí)枺?015102660462，申請(qǐng)日：2015年05月22日，發(fā)明名稱(chēng)：一種多孔石墨摻雜與碳包覆石墨負(fù)極材料的制備方法的分案申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料，具體涉及一種多孔石墨摻雜與碳包覆石墨負(fù)極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著汽車(chē)行業(yè)的發(fā)展，石油、天然氣等不可再生石化燃料的耗竭日益受到關(guān)注，空氣污染和室溫效應(yīng)也成為全球性的問(wèn)題。為解決能源問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)低碳環(huán)保，基于目前能源技術(shù)的發(fā)展水平，電動(dòng)汽車(chē)技術(shù)逐漸成為全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重點(diǎn)方向，美國(guó)、日本、德國(guó)、中國(guó)等國(guó)家相繼限制燃油車(chē)使用，大力發(fā)展電動(dòng)車(chē)。作為電動(dòng)汽車(chē)的核心部件——?jiǎng)恿﹄姵匾灿瓉?lái)了大好的發(fā)展機(jī)遇。動(dòng)力電池是指應(yīng)用于電動(dòng)車(chē)的電池，包括鋰離子電池、鉛酸電池、燃料電池等，其中，鋰離子電池因具有比能量高、比功率大、自放電少、使用壽命長(zhǎng)及安全性好等優(yōu)點(diǎn)，已成為目前各國(guó)發(fā)展的重點(diǎn)。
鋰離子電池作為性能卓越的新一代綠色高能電池，其具有高電壓、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無(wú)記憶效應(yīng)、工作溫度范圍寬等顯著特點(diǎn)?，F(xiàn)在的鋰離子電池電極材料正極材料主要為licoo2、linio2和limn2o4等。co系毒性較大，ni系合成條件苛刻，mn系jahn-teller效應(yīng)循環(huán)性能不好。lifepo4被公認(rèn)為是下一代鋰離子電池中比較有應(yīng)用前景的正極材料之一。然而，負(fù)極的安全性則往往被人們忽視，目前鋰離子電池負(fù)極材料主要是碳材料。
而作為鋰離子電池負(fù)極材料的石墨類(lèi)材料具有較低的鋰嵌入/脫嵌電位、合適的可逆容量且資源豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，是比較理想的鋰離子電池負(fù)極材料。但它也存在首次放電效率低、循環(huán)性能差、對(duì)電解液選擇性高等缺點(diǎn)，使石墨材料應(yīng)用受到限制。為了解決石墨材料的上述缺點(diǎn)，人們通過(guò)各種方法對(duì)石墨進(jìn)行改性處理，目前通常采用的方法是碳包覆法。楊瑞枝等在《樹(shù)脂炭包覆石墨作為鋰離子電池負(fù)電極的研究》（《無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)》，2000,15（4）：712—718）中以液相浸漬法在天然鱗片石墨表面包覆酚醛樹(shù)脂，運(yùn)用恒流充、放電，粉末微電極循環(huán)伏安法考察了充、放電性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)熱處理的酚醛樹(shù)脂炭包覆石墨材料的放點(diǎn)容量較高，循環(huán)壽命較長(zhǎng)，可作為高性能鋰離子電池的負(fù)極材料。何明等在《樹(shù)脂碳包覆微晶石墨的制備及其電化學(xué)性能》（《電池》，2003,3（5）：281—284）中在天然微晶石墨顆粒表面包覆一層樹(shù)脂碳，包覆處理可以降低天然微晶石墨的首次不可逆容量，采用先混合然后分散的方法包覆石墨，內(nèi)部為天然微晶石墨，外部為1～2μm的酚醛樹(shù)脂熱解碳層。鋰離子實(shí)驗(yàn)電池測(cè)得天然微晶石墨的不可逆容量為14%，包覆石墨的不可逆容量為7%。包覆處理能夠很大程度上降低天然微晶石墨的不可逆容量。陳猛等在《瀝青包覆天然石墨的制備及性能研究》（《電池工業(yè)》，2007,12（5）：298—302）采用液相包覆法，將瀝青裂解碳包覆在天然球形石墨上，以改善其循環(huán)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，天然石墨經(jīng)瀝青包覆后，不可逆容量損失從125.5mah/g減少到了32.5mah/g，比容量從290.8mah/g提高到了365.3mah/g，50次循環(huán)后的容量保持率從55.4%提高到了93.66%，有效改善了天然石墨的循環(huán)性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種多孔石墨摻雜與碳包覆石墨負(fù)極材料的制備方法，目的在于解決石墨高倍率充放電性能差和抗電解液有機(jī)溶劑相容性差等問(wèn)題，提高充放電的循環(huán)性能。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為：一種多孔石墨摻雜與碳包覆石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
（1）配置濃度為1～12mg/ml的高錳酸鉀水溶液，加入石墨進(jìn)行氧化造孔，洗滌烘干，得到多孔石墨；
（2）按照多孔石墨：石墨=（0.02～0.1）：1的比例，同時(shí)石墨重量的5～20%的比例加入一定量的碳前驅(qū)體，混合均勻，得到多孔石墨和石墨以及碳前驅(qū)體復(fù)合粉體；
（3）在惰性氣體保護(hù)下，將步驟(2)中的復(fù)合粉體以2～10℃/min升溫加熱至700～950℃，并持續(xù)3～20小時(shí)，冷卻降至室溫后，粉碎過(guò)篩，即得到多孔石墨摻雜與碳包覆石墨負(fù)極材料。
步驟（1）中的石墨為天然石墨，粒徑d50≤5μm，比表面積≥10m2/g。
步驟（2）中的石墨為人造石墨或天然石墨，粒徑d50介于5～25μm，比表面積≤6m2/g，振實(shí)密度≥0.7g/cm3。
步驟（2）中所述的碳前驅(qū)體為羥甲基纖維素鈉、聚乙烯醇、酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、葡萄糖、淀粉、瀝青中的一種或兩種以上的混合物。
步驟（3）所述的惰性氣體為氬氣。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于多孔石墨摻雜與碳包覆提高了石墨的電導(dǎo)率，制得的多孔石墨摻雜與碳包覆石墨負(fù)極材料比容量高，循環(huán)性能好，可廣泛應(yīng)用于各種鋰離子電池。同時(shí)，本發(fā)明的制備方法成本低廉，工藝簡(jiǎn)單，適合于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
多孔碳對(duì)石墨的摻雜改性能解決石墨的高倍率性能較差的問(wèn)題，由于摻雜的多孔碳在石墨材料中起到了電子傳輸緩沖層的作用，因此提高了石墨材料的循環(huán)性能和高倍率充放點(diǎn)性能另外碳材料的引入可有效的抑制電解液對(duì)石墨的共嵌作用，提高石墨抗有機(jī)溶劑侵蝕能力，進(jìn)一步提高石墨的循環(huán)性能。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
實(shí)施例1
一種多孔石墨摻雜與碳包覆石墨負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）配制5mg/ml的高錳酸鉀水溶液，將50g的天然石墨（粒徑d50：3.63μm，比表面積：12.51m2/g）的加入到溶液中，氧化處理60min，然后用水洗滌至中性，然后烘干備用；
（2）按照多孔石墨：石墨（d50：10.82μm，比表面積：6.1m2/g，振實(shí)密度：0.96g/cm3）=0.02：1的比例，同時(shí)石墨重量5%的比例加入一定量的碳前驅(qū)體（瀝青粉體），混合均勻，得到多孔石墨和石墨以及碳前驅(qū)體復(fù)合粉體；
（3）在惰性氣體保護(hù)下，將步驟(2)中的復(fù)合粉體以10℃/min升溫加熱至950℃，并持續(xù)3小時(shí)，冷卻降至室溫后，粉碎過(guò)篩，即得到多孔石墨摻雜與碳包覆石墨負(fù)極材料。
實(shí)施例2
一種多孔石墨摻雜與碳包覆石墨負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）配制10mg/ml的高錳酸鉀水溶液，將50g的天然石墨（粒徑d50：5.42μm，比表面積：18.12m2/g）的加入到溶液中，氧化處理30min，然后用水洗滌至中性，然后烘干備用；
（2）按照多孔石墨：石墨（d50：17.21μm，比表面積：5.8m2/g，振實(shí)密度：0.85g/cm3）=0.1：1的比例，同時(shí)石墨重量10%的比例加入一定量的碳前驅(qū)體（酚醛樹(shù)脂粉體），混合均勻，得到多孔石墨和石墨以及碳前驅(qū)體復(fù)合粉體；
（3）在惰性氣體保護(hù)下，將步驟(2)中的復(fù)合粉體以5℃/min升溫加熱至900℃，并持續(xù)5小時(shí)，冷卻降至室溫后，粉碎過(guò)篩，即得到多孔石墨摻雜與碳包覆石墨負(fù)極材料。
實(shí)施例3
一種多孔石墨摻雜與碳包覆石墨負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）配制8mg/ml的高錳酸鉀水溶液，將50g的天然石墨（粒徑d50：7.28μm，比表面積：15.42m2/g）的加入到溶液中，氧化處理50min，然后用水洗滌至中性，然后烘干備用；
（2）按照多孔石墨：石墨（d50：8.14μm，比表面積：6.9m2/g，振實(shí)密度：1.04g/cm3）=0.08：1的比例，同時(shí)石墨重量7%的比例加入一定量的碳前驅(qū)體（環(huán)氧樹(shù)脂粉體），混合均勻，得到多孔石墨和石墨以及碳前驅(qū)體復(fù)合粉體；
（3）在惰性氣體保護(hù)下，將步驟(2)中的復(fù)合粉體以8℃/min升溫加熱至850℃，并持續(xù)6小時(shí)，冷卻降至室溫后，粉碎過(guò)篩，即得到多孔石墨摻雜與碳包覆石墨負(fù)極材料。
對(duì)比例1
實(shí)施例1中未經(jīng)處理的天然石墨。
對(duì)比例2
實(shí)施例2中未經(jīng)處理的人造石墨。
電化學(xué)性能測(cè)試
為檢驗(yàn)本發(fā)明方法制備的改性鋰離子電池石墨負(fù)極材料的性能，用半電池測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)試，用以上實(shí)施例和比較例的負(fù)極材料：乙炔黑：pvdf（聚偏氟乙烯）=95：2：3（重量比），加適量nmp（n-甲基吡咯烷酮）調(diào)成漿狀，涂布于銅箔上，經(jīng)真空110℃干燥8小時(shí)制成負(fù)極片；以金屬鋰片為對(duì)電極，電解液為1mol/llipf6/ec+dec+dmc=1：1：1，聚丙烯微孔膜為隔膜，組裝成電池。充放電電壓為0～2.0v，充放電速率為0.5c，對(duì)電池性能進(jìn)行能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
表1為不同實(shí)施例和比較例中負(fù)極材料的性能比較
以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征及本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書(shū)中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)，本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書(shū)及其等效物界定。