本發(fā)明屬于復(fù)合材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種多級結(jié)構(gòu)的楊桃狀鈦酸鋰/二氧化鈦電極材料及制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

新能源技術(shù)促進(jìn)低碳經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，同時對鋰離子電池等高性能電池提出了更高的要求。傳統(tǒng)的碳負(fù)極材料具有與電解液相容性較差，石墨層易脫落，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等缺點(diǎn)。尋找具有較高嵌鋰電位，并且性能安全可靠的新型鋰離子電池負(fù)極材料成為人們的研究熱點(diǎn)?；阝佈趸衔锕逃械陌踩院团c電解液較好的相容性，包括各種鈦酸鋰鹽和多晶型二氧化鈦，在鋰離子電池領(lǐng)域被認(rèn)為是安全型負(fù)極材料的一類典型代表。

二氧化鈦（tio2）的基本結(jié)構(gòu)單元都是畸變的鈦氧八面體[tio6]，通過不同的方式連接構(gòu)成了不同晶型，包括金紅石，銳鈦礦，板鈦礦等等。用于鋰離子電池電極材料時候，它具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，安全性高等優(yōu)點(diǎn)。鈦酸鋰（li4ti5o12）是一種零應(yīng)變材料，在鋰的嵌入/脫出中結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生任何變化，用于鋰離子電池電極材料的時候，有高的工作電壓范圍（1.0~3.0v，vs.li/li⁺），能夠確保電池有更好的安全性。目前對tio2和li4ti5o12電極材料的研究主要從以下兩個方向進(jìn)行：一是設(shè)計具有特殊形貌尺寸的tio2和li4ti5o12納米粒子，比如納米管、納米球、納米棒、納米片等，這類材料在擁有微小尺寸和特殊結(jié)構(gòu)后，能夠使li⁺在體相中的擴(kuò)散路徑變短，增加了li⁺脫/嵌鋰和電荷傳遞的面積，致使材料表現(xiàn)出較為優(yōu)異的電化學(xué)性能；二是設(shè)計具有納/微分級結(jié)構(gòu)的li4ti5o12/tio2復(fù)合材料。li4ti5o12作為鋰離子電池電極材料使用的時候，它的不可逆容量通常很小，而tio2的容量較高，因此li4ti5o12和tio2兩者有效復(fù)合的時候，能夠結(jié)合兩種材料的優(yōu)點(diǎn)，產(chǎn)生較高的容量和較低的不可逆容量。

公告號為cn201210243679.8的專利公開了一種li4ti5o12/tio2復(fù)合材料的制備方法，該方法以硫酸氧鈦?zhàn)鳛榍膀?qū)物，首先將硫酸氧鈦水解制備出tio2材料；接著將制備的tio2與lioh混合，蒸汽處理后煅燒，獲得li4ti5o12/tio2復(fù)合材料。公告號為cn200710054481.4的專利公開了一種納米li4ti5o12/tio2復(fù)合物的制備方法，該方法首先將tio2溶于熱的koh溶液中，制備出鈦酸鉀納米線，接著與檸檬酸鋰在1000℃下熔融加熱，制備出li4ti5o12/tio2復(fù)合材料。這些復(fù)合材料的上述制備過程相對復(fù)雜，工藝繁瑣；更重要的是，li4ti5o12和tio2兩者均未能有效結(jié)合，所制備的復(fù)合材料無異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，均未能呈現(xiàn)多級結(jié)構(gòu)的特征。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對鈦酸鋰和二氧化鈦材料未能有效復(fù)合的缺點(diǎn)，本發(fā)明專利發(fā)明了一種多級結(jié)構(gòu)的楊桃狀鈦酸鋰/二氧化鈦電極材料及制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明是將鈦源、鋰鹽以及螯合劑按照一定比例混合，在水熱釜中實(shí)現(xiàn)li4ti5o12和tio2的有效自組裝，從而形成具有多級結(jié)構(gòu)的楊桃狀li4ti5o12/tio2復(fù)合材料。作為鋰離子電池電極材料使用的時候，該材料綜合了li4ti5o12和tio2材料的優(yōu)點(diǎn)，能夠顯示出較高的容量和較好的倍率性能，是一種具有頗具應(yīng)用前景的li4ti5o12/tio2復(fù)合材料。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種多級結(jié)構(gòu)的楊桃狀鈦酸鋰/二氧化鈦電極材料的制備方法，所述鈦酸鋰/二氧化鈦為li4ti5o12/tio2，其特征在于，具體步驟如下：

a、稱取一定量的螯合劑溶于去離子水中，形成均一的螯合劑溶液；

b、按照一定比例將鈦源前驅(qū)體緩慢加入到上述螯合劑溶液體系中，通過攪拌使鈦源前驅(qū)體溶解在螯合劑溶液中，接著緩慢滴入一定濃度的鋰鹽溶液，攪拌下使鋰鹽混合均勻，得到黃色的母液；

c、將上述的黃色母液密封于聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，經(jīng)過一定時間的晶化、洗滌、干燥等處理，得到白色固體粉末；晶化溫度為120~140℃，晶化時間為15~20小時；

d、將此白色的固體粉末置于500~700℃的溫度下煅燒，升溫速率控制在以3℃/min，最終得到li4ti5o12/tio2復(fù)合材料。

所述的螯合劑為雙氧水、乙二醇、丙三醇中的一種。

所述的鈦源前驅(qū)體為鈦酸正四丁酯、鈦酸四異丙酯、硫酸氧鈦、四氯化鈦中的一種。

所述的鋰源前驅(qū)體為氫氧化鋰、硝酸鋰、檸檬酸鋰中的一種。

所述的步驟b中l(wèi)i與ti的摩爾混合比控制在0.05~0.20。

所述的步驟c中晶化溫度控制在120~140℃，優(yōu)選130℃；晶化時間為15~20小時，優(yōu)選為18小時。

一種多級結(jié)構(gòu)的楊桃狀鈦酸鋰/二氧化鈦電極材料，其特征在于，根據(jù)上述任一所述方法制備得到；所述的材料呈現(xiàn)出明顯的二級結(jié)構(gòu)特征，它的一級結(jié)構(gòu)組成為超薄的li4ti5o12和tio2納米片；二級結(jié)構(gòu)組成為高度有序，平均粒徑為2-5微米的楊桃狀微球，它是由li4ti5o12和tio2的一級納米片所構(gòu)成的。

一種多級結(jié)構(gòu)的楊桃狀鈦酸鋰/二氧化鈦電極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

本發(fā)明采用簡單的一步水熱法制備出具有多級結(jié)構(gòu)的li4ti5o12/tio2復(fù)合材料，由于螯合劑的添加，使得鈦源前驅(qū)體如鈦酸正四丁酯、硫酸氧鈦在室溫下不會發(fā)生水解反應(yīng)，能夠穩(wěn)定地存在于溶液中。在水熱條件下，鈦酸正四丁酯、硫酸氧鈦等鈦源前驅(qū)物發(fā)生水解，一部分的水解產(chǎn)物為二氧化鈦納米片，另一部分的水解產(chǎn)物繼續(xù)與氫氧化鋰發(fā)生反應(yīng)，生成鈦酸鋰納米片。在螯合劑的存在下，二氧化鈦和鈦酸鋰納米片的相互堆積與影響，最終形成具有二級楊桃狀結(jié)構(gòu)的li4ti5o12/tio2復(fù)合材料。

該方法實(shí)現(xiàn)了li4ti5o12和tio2有效結(jié)合，所制備的材料呈現(xiàn)出明顯的二級結(jié)構(gòu)特征。它的一級結(jié)構(gòu)組成為超薄的li4ti5o12和tio2納米片；二級結(jié)構(gòu)組成為高度有序，平均粒徑為2-5微米的楊桃狀微球，它是由li4ti5o12和tio2的一級納米片所構(gòu)成的。li4ti5o12/tio2復(fù)合材料的合成方法是通過水熱途徑一步法制備出的，工藝簡單，易于調(diào)控，分別將鈦源前驅(qū)體、鋰鹽、螯合劑有效混合，通過水熱和煅燒途徑得到產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)了特殊形貌li4ti5o12/tio2電極材料的可控制備。所得的復(fù)合材料具有孔隙率高、結(jié)構(gòu)規(guī)整等特點(diǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1合成的li4ti5o12/tio2復(fù)合材料的xrd圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1合成的li4ti5o12/tio2復(fù)合材料的sem圖。

具體實(shí)施方式

本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。

實(shí)施例1：

首先配制0.5mol/l的氫氧化鋰溶液，留以備用。接著稱量10ml的雙氧水試劑，加入到100ml的去離子水中，形成均勻溶液。向上述的雙氧水溶液中滴加150ml預(yù)先制備的氫氧化鋰溶液，攪拌30min，然后再緩慢滴加4.14g鈦酸正四丁酯，強(qiáng)烈攪拌下，可見溶液的顏色由白色逐步變?yōu)辄S色；將上述的黃色溶液密封于聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，在130℃溫度下晶化18小時后，經(jīng)過過濾、洗滌處理，得到白色的粉末；將此白色粉末按照3℃/min的升溫速率升溫到500℃煅燒3小時，最終可以得到具有多級結(jié)構(gòu)的li4ti5o12/tio2復(fù)合材料。圖1是所制備的li4ti5o12/tio2復(fù)合材料的xrd圖，它對應(yīng)于li4ti5o12和tio2的晶型特征峰，證實(shí)了所制備的材料為鈦酸鋰和二氧化鈦的復(fù)合物。圖2是所制備的li4ti5o12/tio2復(fù)合材料的sem圖（a,b），從圖能夠看出，它顯示出楊桃狀的結(jié)構(gòu)特征，具備多級結(jié)構(gòu)。其中，一級結(jié)構(gòu)組成為超薄的li4ti5o12和tio2納米片；二級結(jié)構(gòu)組成為高度有序，平均粒徑2-5微米的楊桃狀微球，它是由li4ti5o12和tio2的一級納米片所構(gòu)成。

實(shí)施例2：

首先配制0.5mol/l的氫氧化鋰溶液，留以備用。接著稱量10ml的雙氧水試劑，加入到100ml的去離子水中，形成均勻溶液。向上述的雙氧水溶液中滴加150ml預(yù)先制備的氫氧化鋰溶液，攪拌30min，然后再緩慢滴加12.51g鈦酸正四丁酯，強(qiáng)烈攪拌下，可見溶液的顏色由白色逐步變?yōu)辄S色；將上述的黃色溶液密封于聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，在130℃溫度下晶化18小時后，經(jīng)過過濾、洗滌處理，得到白色的粉末；將此白色粉末按照3℃/min的升溫速率升溫到500℃煅燒3小時，最終可以得到具有多級結(jié)構(gòu)的li4ti5o12/tio2復(fù)合材料。

實(shí)施例3：

首先配制0.5mol/l的硝酸鋰溶液，留以備用。接著稱量10ml的雙氧水試劑溶于100ml的去離子水中，形成均勻溶液。向上述的雙氧水溶液中滴加150ml預(yù)先制備的硝酸鋰溶液，攪拌30min，然后再緩慢滴加6.14g鈦酸四異丙酯，強(qiáng)烈攪拌下，溶液的顏色由白色逐步變?yōu)辄S色；將上述的黃色溶液轉(zhuǎn)移并密封于聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，在130℃溫度下晶化18小時后，經(jīng)過過濾、洗滌處理，得到白色的粉末；將此白色粉末以3℃/min的升溫速率升溫到500℃煅燒3小時，最終可以得到具有多級結(jié)構(gòu)的li4ti5o12/tio2復(fù)合材料。