本發(fā)明屬于復(fù)合電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，利用兩步水熱法合成鈷酸鎳與硫化鉬復(fù)合電極材料，可用于兩電極體系的性能研究。

背景技術(shù)：

自21世紀(jì)以來，人類所面臨的環(huán)境污染和能源危機(jī)日益嚴(yán)重，當(dāng)前設(shè)計(jì)研究新型環(huán)保的功率密度高的儲能器件是解決目前危機(jī)的重要挑戰(zhàn)之一，近年來，超級電容器是一類具有高功率密度、優(yōu)異的循環(huán)性能以及可實(shí)現(xiàn)快速充放電的新型電化學(xué)儲能器件，在混合動(dòng)力汽車、工業(yè)電力、國防軍用以及存儲系統(tǒng)等眾多領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。因此，開發(fā)出可實(shí)際應(yīng)用的廉價(jià)的能量密度高電極材料是當(dāng)前電化學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題。

近年來，鎳鈷化合物，尤其是nico2o4，由于其理論比容量高、成本低、安全無毒等特點(diǎn)在超級電容器領(lǐng)域引起了研究者們的廣泛關(guān)注；nico2o4是一種尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物，理論比容量大于1000fg^-1，是一種良好的電極材料，目前，nico2o4作為電極材料方面的研究已經(jīng)被大量報(bào)道；但是，單一的nico2o4材料由于其導(dǎo)電性差等缺點(diǎn)導(dǎo)致其實(shí)際比容量遠(yuǎn)低于理論比容量。近年來，構(gòu)建nico2o4復(fù)合電極材料是一種提高導(dǎo)電性、實(shí)際比容量的一種有效的方法。另一方面，二硫化鉬(mos2)，作為一種重要的金屬硫化物，能有效地提高材料的導(dǎo)電性從而提高材料比容量。例如，ni3s4/mos2，ni(oh)2/mos2等，然而，到目前為止還沒有mos2與nico2o4復(fù)合負(fù)載在泡沫鎳上形成復(fù)合電極材料的制備及其性能的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種簡單的nico2o4/mos2復(fù)合電極材料的合成方法，該方法以六水合硝酸鎳、六水合硝酸鈷、氟化氨、脲、鉬酸銨和硫脲為原料，利用兩步水熱法合成nico2o4/mos2復(fù)合電極材料。

本發(fā)明提供的一種泡沫鎳基nico2o4/mos2復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

步驟1：將六水合硝酸鎳、六水合硝酸鈷、氟化氨和脲溶于去離子水，得到溶液a；

所述六水合硝酸鎳、六水合硝酸鈷、氟化氨和脲溶于20ml去離子水中，使ni²⁺、co²⁺、nh⁴⁺、脲的最摩爾終濃度為0.05m、0.10m、0.08m、0.16m。

步驟2：將溶液a轉(zhuǎn)移于反應(yīng)釜中并將已經(jīng)處理的泡沫鎳浸沒在該溶液中，置于110℃的恒溫烘箱中，并在該溫度下反應(yīng)4h，等自然冷卻至室溫，洗滌干燥，得到樣品a¹；

所述反應(yīng)釜為20ml，泡沫鎳為1×1cm²，泡沫鎳的處理方法為在3mhcl溶液中超生清洗20min去除泡沫鎳表面的雜質(zhì)后，再分別用去離子水、無水乙醇清洗并干燥。

步驟3：將樣品a¹轉(zhuǎn)移至方形坩堝中，并將坩堝置于馬弗爐中，將馬弗爐升至320℃，并在該溫度下保持2h，得到負(fù)載到泡沫鎳上的nico2o4樣品b；

所述馬弗爐初始溫度為20℃。

步驟4：將鉬酸銨和硫脲溶于去離子水中，得到溶液c；

所述鉬元素和硫元素的摩爾比為1：2，去離子水為40ml，形成的溶液中鉬元素、硫元素的摩爾濃度分別為0.0025m和0.0050m、0.0050m和0.0100m、0.0075m和0.0150m、0.0100m和0.0200m，即所形成的mos2理論摩爾數(shù)分別為0.1mmol、0.2mmol、0.3mmol、0.4mmol。

步驟5：將溶液c轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中并將樣品b浸沒在該溶液中，將反應(yīng)釜至于200℃的恒溫烘箱中，并在該溫度下保持24h，等自然冷卻至室溫，洗滌干燥，得到樣品泡沫鎳基nico2o4/mos2復(fù)合電極材料。最終將形成的nico2o4/mos2復(fù)合電極材料分別標(biāo)記為nco/mo-0.1，nco/ms-0.2，nco/ms-0.3，nco/ms-0.4。

所述反應(yīng)釜為50ml。

本發(fā)明通過溫和的兩步水熱法合成nico2o4/mos2復(fù)合電極材料，以泡沫鎳作為基底，合成材料直接生長在泡沫鎳上，避免了粘合劑的使用，降低了材料的阻抗，同時(shí)泡沫鎳基底很大程度上提高了材料的導(dǎo)電性。通常，過渡金屬氧化物(nico2o4)的導(dǎo)電率比硫化物(mos2)低，同時(shí)nico2o4的循環(huán)穩(wěn)定性也較低，但nico2o4的理論容量較高。因此，在本發(fā)明中，將nico2o4與mos2復(fù)合形成復(fù)合電極材料能夠有效的提高材料提高其導(dǎo)電率和循環(huán)穩(wěn)定性，同時(shí)保留其高比容量。

本發(fā)明中泡沫鎳基nico2o4/mos2復(fù)合電極材料由x射線衍射(xrd)確定，如圖1，xrd中除了三個(gè)泡沫鎳與兩個(gè)ni3s4與ni3s2(生成mos2過程中，部分硫脲與泡沫鎳反應(yīng)所得)的衍射峰外，其他的峰均為nico2o4和mos2的特征峰，分別與標(biāo)準(zhǔn)卡片73-1702和77-0341復(fù)合；該譜圖表明泡沫鎳基nico2o4/mos2復(fù)合電極材料已由兩步熱聚合法成功制備。

本發(fā)明的另一個(gè)目的：一、提供制備泡沫鎳基nico2o4/mos2復(fù)合電極材料的試驗(yàn)方法；二、將沫鎳基nico2o4/mos2作為電極材料用于兩電極體系的應(yīng)用。

有益效果

利用簡單的兩步熱聚合法所制備的泡沫鎳基nico2o4/mos2復(fù)合電極材料，在電化學(xué)性質(zhì)中表現(xiàn)出較高的比容量；本發(fā)明工藝非常簡單，價(jià)廉易得，成本低廉，反應(yīng)時(shí)間較短，從而減少了能耗和反應(yīng)成本，便于批量生產(chǎn)，無毒無害，符合環(huán)境友好要求。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1-5所制備樣品的x-射線衍射圖(xrd)，圖中nico2o4/mos2復(fù)合電極材料分別顯示出nico2o4和mos2成分的特征峰。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1-4所制備樣品的三電極體系在3mkoh電解液中的cv曲線圖。從cv曲線圖中可以看出泡沫鎳對容量的貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì)，nico2o4/mos2復(fù)合電極材料的比容量nico2o4大，這說明nico2o4與mos2復(fù)合可以顯著的提高材料的比容量。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1和4所制備樣品的eis圖，從圖中可以看出復(fù)合了mos2的復(fù)合材料比nico2o4單體的阻抗低，說明mos2的復(fù)合有效的降低了電極材料的阻抗，即提高了材料的導(dǎo)電率。此外，nico2o4單體和nico2o4/mos2復(fù)合材料的阻抗都很低，說明以泡沫鎳作為基底可以有效降低電極材料的阻抗，提高其導(dǎo)電率。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例3所制備樣品在兩電極體系中能量密度-功率密度圖和恒電流循環(huán)圖。從圖中可以看出合成的復(fù)合電極材料有著良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在電流密度為6ag^-1時(shí)，經(jīng)過8000次循環(huán)，容量保持率為98.2％。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

步驟1：稱取0.2792g六水合硝酸鎳、0.5588g六水合硝酸鈷、0.0592g氟化氨、0.2882g脲溶于20ml去離子水中，得到溶液a。

步驟2：將溶液a轉(zhuǎn)移于20ml反應(yīng)釜中并將已經(jīng)處理過的泡沫鎳浸沒在該溶液中，置于110℃的恒溫烘箱中，并在該溫度下反應(yīng)4h，等自然冷卻至室溫，洗滌干燥，得到樣品a1；

步驟3：將樣品a1轉(zhuǎn)移至方形坩堝中，并將坩堝置于馬弗爐中，將馬弗爐升至320℃，并在該溫度下保持2h，得到負(fù)載到泡沫鎳上的nico2o4(nco)樣品。

實(shí)施例2

步驟1：稱取0.2792g六水合硝酸鎳、0.5588g六水合硝酸鈷、0.0592g氟化氨、0.2882g脲溶于20ml去離子水中，得到溶液a。

步驟2：將溶液a轉(zhuǎn)移于20ml反應(yīng)釜中并將已經(jīng)處理過的泡沫鎳浸沒在該溶液中，置于110℃的恒溫烘箱中，并在該溫度下反應(yīng)4h，等自然冷卻至室溫，洗滌干燥，得到樣品a¹；

步驟3：將樣品a¹轉(zhuǎn)移至方形坩堝中，并將坩堝置于馬弗爐中，將馬弗爐升至320℃，并在該溫度下保持2h，得到負(fù)載到泡沫鎳上的nico2o4樣品b；

步驟4：稱取0.0177g鉬酸銨和0.0152g硫脲溶于40ml去離子水中，得到溶液c；

步驟5：將溶液c轉(zhuǎn)移到50ml反應(yīng)釜中并將樣品b浸沒在該溶液中，將反應(yīng)釜至于200℃的恒溫烘箱中，并在該溫度下保持24h，等自然冷卻至室溫，洗滌干燥，得到樣品泡沫鎳基nico2o4/mos2復(fù)合電極材料。

實(shí)施例3

步驟1：稱取0.2792g六水合硝酸鎳、0.5588g六水合硝酸鈷、0.0592g氟化氨、0.2882g脲溶于20ml去離子水中，得到溶液a。

步驟2：將溶液a轉(zhuǎn)移于20ml反應(yīng)釜中并將已經(jīng)處理過的泡沫鎳浸沒在該溶液中，置于110℃的恒溫烘箱中，并在該溫度下反應(yīng)4h，等自然冷卻至室溫，洗滌干燥，得到樣品a¹；

步驟3：將樣品a¹轉(zhuǎn)移至方形坩堝中，并將坩堝置于馬弗爐中，將馬弗爐升至320℃，并在該溫度下保持2h，得到負(fù)載到泡沫鎳上的nico2o4樣品b；

步驟4：稱取0.0353g鉬酸銨和0.0304g硫脲溶于40ml去離子水中，得到溶液c；

步驟5：將溶液c轉(zhuǎn)移到50ml反應(yīng)釜中并將樣品b浸沒在該溶液中，將反應(yīng)釜至于200℃的恒溫烘箱中，并在該溫度下保持24h，等自然冷卻至室溫，洗滌干燥，得到樣品泡沫鎳基nico2o4/mos2復(fù)合電極材料。

實(shí)施例1

步驟1：稱取0.2792g六水合硝酸鎳、0.5588g六水合硝酸鈷、0.0592g氟化氨、0.2882g脲溶于20ml去離子水中，得到溶液a。

步驟2：將溶液a轉(zhuǎn)移于20ml反應(yīng)釜中并將已經(jīng)處理過的泡沫鎳浸沒在該溶液中，置于110℃的恒溫烘箱中，并在該溫度下反應(yīng)4h，等自然冷卻至室溫，洗滌干燥，得到樣品a¹；

步驟3：將樣品a¹轉(zhuǎn)移至方形坩堝中，并將坩堝置于馬弗爐中，將馬弗爐升至320℃，并在該溫度下保持2h，得到負(fù)載到泡沫鎳上的nico2o4樣品b；

步驟4：稱取0.0530g鉬酸銨和0.0457g硫脲溶于40ml去離子水中，得到溶液c；步驟5：將溶液c轉(zhuǎn)移到50ml反應(yīng)釜中并將樣品b浸沒在該溶液中，將反應(yīng)釜至于200℃的恒溫烘箱中，并在該溫度下保持24h，等自然冷卻至室溫，洗滌干燥，得到樣品泡沫鎳基nico2o4/mos2復(fù)合電極材料。

實(shí)施例5

步驟1：稱取0.2792g六水合硝酸鎳、0.5588g六水合硝酸鈷、0.0592g氟化氨、0.2882g脲溶于20ml去離子水中，得到溶液a。

步驟2：將溶液a轉(zhuǎn)移于20ml反應(yīng)釜中并將已經(jīng)處理過的泡沫鎳浸沒在該溶液中，置于110℃的恒溫烘箱中，并在該溫度下反應(yīng)4h，等自然冷卻至室溫，洗滌干燥，得到樣品a¹；

步驟3：將樣品a¹轉(zhuǎn)移至方形坩堝中，并將坩堝置于馬弗爐中，將馬弗爐升至320℃，并在該溫度下保持2h，得到負(fù)載到泡沫鎳上的nico2o4樣品b；

步驟4：稱取0.0706g鉬酸銨和0.06099g硫脲溶于40ml去離子水中，得到溶液c；

步驟5：將溶液c轉(zhuǎn)移到50ml反應(yīng)釜中并將樣品b浸沒在該溶液中，將反應(yīng)釜至于200℃的恒溫烘箱中，并在該溫度下保持24h，等自然冷卻至室溫，洗滌干燥，得到樣品泡沫鎳基nico2o4/mos2復(fù)合電極材料。

在各個(gè)實(shí)施例中，通過調(diào)控加入鉬酸銨和硫脲的摩爾量，經(jīng)兩步水熱法制備出nico2o4/mos2復(fù)合電極材料，分別考察它們在相同的掃描速率和相同的電流密度充放電下的比容量，結(jié)果表明隨著mos2摩爾量的增加，電極材料的比容量增大，但容量保持率下降，這是由于隨著硫脲摩爾量的增加泡沫鎳的硫化造成的。但兩電極的恒電流循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及比容量計(jì)算結(jié)果表明所制備的nico2o4/mos2復(fù)合電極材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性和較大的比容量。