本發(fā)明屬于電化學合成技術領域，特別涉及一種用于氣體消耗反應的漂浮式氣體擴散電極及其制備。

背景技術：

氣體消耗反應作為一類重要的電化學反應，被廣泛地應用于化學合成、空氣電池、燃料電池、環(huán)境污染治理等領域中。氣體消耗反應多種多樣，例如：氧還原反應、氫氣氧化反應、二氧化碳還原反應以及甲烷氧化反應等。這樣的反應發(fā)生在氣液固三相界面，氣體傳質往往是反應的限制因素。以氧還原反應為例，氧還原反應是一個非常重要的化學反應，不僅應用于各種空氣電池、燃料電池中(四電子過程)，而且可用于直接制備過氧化氫(兩電子過程)。在傳統(tǒng)氧還原反應系統(tǒng)中，通過曝氣的方式將o2輸送到電極反應區(qū)，不僅需要曝氣設備，而且能耗高，效率低。

隨著氣體消耗反應使用范圍的不斷擴大，人們開始利用沒有能耗的氣體擴散電極來取代主動曝氣這種高能低效方式。傳統(tǒng)的氣體擴散電極是壁式電極，即將氣體擴散電極作為反應器的一部分，因此壁式氣體擴散電極難以拆卸更換。另外，這種壁式氣體擴散電極在反應器中壓力分布不均勻，從液面處到底部，壓力不斷增大。隨著電解液水位的提高，容易造成底部壓力過大，從而出現(xiàn)電極破損以及反應器漏液的問題。

綜上所述，為了解決上述現(xiàn)有技術的問題，有必要設計新的氣體擴散電極，實現(xiàn)在無曝氣和無水壓條件下保證氣相中反應物向電極反應區(qū)的擴散，使得氣體消耗反應順利進行。

技術實現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術曝氣能耗高、壁式氣體擴散電極易破損以及難更換等缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種用于氣體消耗反應的漂浮式氣體擴散電極及其制備，該電極可一直漂浮在電解液與氣相的界面上，幾乎不受任何壓力，使得電極不易破損且便于更換，同時形成穩(wěn)定的氣-液-固(氣相-電解液-電極)三相界面，保證了氣相中反應物向電極反應區(qū)擴散的通路，可以避免曝氣。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是：

一種用于氣體消耗反應的漂浮式氣體擴散電極，該電極依靠電極自身的浮力或利用其他漂浮物固定，一直漂浮在電解液與氣相的界面上，幾乎不受任何水壓，使得電極不易破損且便于更換，同時形成穩(wěn)定的氣-液-固三相界面，從而保證氣相中反應物向電極反應區(qū)擴散的通路，避免曝氣，浸泡在電解液中的部分電極作為電極反應區(qū)，在電化學過程中生成反應產物。

所述氣體消耗反應為氧還原反應、二氧化碳還原反應、氫氣氧化反應或氣態(tài)有機物的氧化反應中的任意一種或至少兩種的組合。

所述氣體消耗反應為氧還原反應時，漂浮式氣體擴散電極與對電極正對，對電極產生的氧氣可以被漂浮式氣體擴散電極所利用。

所述漂浮式氣體擴散電極的供電方式為：依靠外部電源供電，或，利用原電池原理工作。

所述漂浮式氣體擴散電極由催化劑、粘結劑和載體組成，或由催化劑和載體組成，或由催化劑和粘結劑組成，或由催化劑組成，通過浸泡法、涂布法、冷凍干燥法或轉化法制備；

其中，所述催化劑采用石墨、炭黑、碳纖維、石墨烯、碳納米管、活性炭、pt/c或ir/c中的任意一種或至少兩種的組合；

所述載體為海綿、泡沫、碳氈、碳布、石墨氈或泡沫金屬中的任意一種或至少兩種的組合；

所述粘結劑采用聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚二甲基硅氧烷(pdms)中任意一種或至少兩種的組合。

具體可為如下形式之一：

1)浸泡法；

2)涂布法；

3)冷凍干燥法；

4)轉化法。

所述漂浮式氣體擴散電極由催化劑、粘結劑和載體組成，采用浸泡法制備，步驟如下：將載體浸泡在含導電粘結劑的催化劑的溶液中，超聲后取出，烘干，重復多次，即得到漂浮式氣體擴散電極；

所述漂浮式氣體擴散電極由催化劑、粘結劑和載體組成，或由催化劑和粘結劑組成，采用涂布法制備，步驟如下：將催化劑和粘結劑加溶劑混勻后，涂附在載體上，或將粘結劑涂附在催化劑上，煅燒，即得到漂浮式氣體擴散電極；

所述漂浮式氣體擴散電極由催化劑和粘結劑組成，或由催化劑組成，采用冷凍干燥法制備，步驟如下：將催化劑制成溶液，或將催化劑和粘結劑制成溶液，冷凍成冰，然后在冷凍干燥機中干燥，干燥完后，即得到漂浮式氣體擴散電極；

所述漂浮式氣體擴散電極由催化劑組成，采用轉化法制備，步驟如下：將催化劑前驅體，或前處理后的催化劑前驅體，在高溫管式爐中碳化，即得到漂浮式氣體擴散電極。

對本發(fā)明的機理進行說明：

如圖1所示，漂浮式氣體擴散電極可一直漂浮在電解液與氣相的界面上，幾乎不受任何水壓，使得電極不易破損且便于更換，同時形成穩(wěn)定的氣-液-固(氣相-電解液-電極)三相界面，保證了氣相中反應物向電極反應區(qū)擴散的通路，可以避免曝氣，浸泡在電解液中的部分電極作為電極反應區(qū)，在電化學過程中生成反應產物。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：

漂浮式氣體擴散電極提供了氣相中反應物向電極反應區(qū)擴散的通路，省去了傳統(tǒng)浸沒式電極所需的曝氣環(huán)節(jié)，簡化設備且降低能耗。另外，該電極幾乎不受任何水壓，不易破損且便于更換，解決了傳統(tǒng)壁式氣體擴散電極由于受壓不均勻且隨著水位上升底部壓力過大造成的電極破損以及反應器漏液問題和作為裝置一部分難以拆卸更換的問題。

附圖說明

圖1是本發(fā)明原理示意圖。

圖2是本發(fā)明實施1和對比例1中產生雙氧水的時間-濃度曲線圖，其中方塊曲線表示本發(fā)明實施例1，圓點曲線表示對比例1，三角塊曲線表示對比例2。

具體實施方式

本發(fā)明生產方法通過如下實施例和對比例進行說明和驗證。

實施例1

將直徑為4cm的海綿浸泡在含0.5％ptfe的炭黑乙醇溶液中，超聲1min后取出，烘干，重復6次，即可得到漂浮式氣體擴散電極。

在中性na2so4溶液中，漂浮式氣體擴散電極漂浮在水面上，且與對電極正對，利用外部電源向漂浮式氣體擴散電極的氧還原系統(tǒng)供電，漂浮式氣體擴散電極作為陰極，采用恒電壓模式，恒定電壓為2.0v。取樣每隔15min取1ml，再注入1ml電解質溶液，利用草酸鈦鉀法測定h2o2溶度，如圖2所示。

對比例1

在中性na2so4溶液中，漂浮式氣體擴散電極浸沒在水面下，且與對電極正對，利用外部電源向浸沒式氣體擴散電極的氧還原系統(tǒng)供電，漂浮式氣體擴散電極作為陰極，采用恒電壓模式，恒定電壓為2.0v。取樣每隔15min取1ml，再注入1ml電解質溶液，利用草酸鈦鉀法測定h2o2溶度，如圖2所示。

對比例2

在中性na2so4溶液中，漂浮式氣體擴散電極浸沒在水面下，且與對電極錯開，利用外部電源向浸沒式氣體擴散電極的氧還原系統(tǒng)供電，漂浮式氣體擴散電極作為陰極，采用恒電壓模式，恒定電壓為2.0v。取樣每隔15min取1ml，再注入1ml電解質溶液，利用草酸鈦鉀法測定h2o2溶度，如圖2所示。

綜合實施例1和對比例1與對比例2的結果可以看出，在無曝氣的條件下，與對電極錯開的浸沒的氣體擴散電極所在的氧還原系統(tǒng)中h2o2產量低，90min后濃度僅有34.1mgl^-1。而在利用了對電極產生的氧氣后，即與對電極正對的浸沒的氣體擴散電極所在的氧還原系統(tǒng)中h2o2產量有所提高，90min后濃度為61.2mgl^-1。在進一步增加了空氣中氧氣的擴散通路后，即與對電極正對的漂浮式氣體擴散電極所在的氧還原系統(tǒng)中h2o2產量顯著提高，90min后濃度達到177.8mgl^-1。

實施例2

將ptfe加少量乙醇混勻后，涂附在泡沫銅上，350度馬弗爐中煅燒30min，即得到漂浮式氣體擴散電極。

在近中性khco3溶液中，漂浮式氣體擴散電極漂浮在水面上，利用外部電源向漂浮式氣體擴散電極的二氧化碳還原系統(tǒng)供電，漂浮式氣體擴散電極作為陰極，采用恒電壓模式，恒定電壓為3.0v。

實施例3

將石墨烯與pt/c的混合溶液放入-80度冰箱中冷凍成冰，然后在冷凍干燥機中干燥，干燥完后，即得到漂浮式氣體擴散電極。

在一個充滿h2的密閉系統(tǒng)中，選擇koh溶液為電解液，電解液占系統(tǒng)一半左右，漂浮式氣體擴散電極漂浮在水面上，利用外部電源向漂浮式氣體擴散電極的氫氣氧化系統(tǒng)供電，漂浮式氣體擴散電極作為陽極，采用恒電壓模式，恒定電壓為0.5v。

實施例4

利用丙烯酸聚合反應在普通聚氨酯泡沫表面聚合生成一層聚丙烯酸膜，然后浸泡在pdcl4溶液中，取出烘干后，在高溫管式爐中300度碳化，即得到漂浮式氣體擴散電極。

在一個充滿ch4的密閉系統(tǒng)中，選擇h2so4溶液為電解液，電解液占系統(tǒng)一半左右，漂浮式氣體擴散電極漂浮在水面上，利用外部電源向漂浮式氣體擴散電極的甲烷氧化系統(tǒng)供電，漂浮式氣體擴散電極作為陽極，采用恒電壓模式，恒定電壓為2v。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細電極制備方法、電極組成構型和氣體消耗反應類型，但本發(fā)明并不局限于上述詳細電極制備方法、電極組成構型和氣體消耗反應類型，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細電極制備方法、電極組成構型和氣體消耗反應類型才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明電極制備方法的改變、電極各部分的等效替換、電極漂浮方式的改變及具體氣體消耗反應的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內。