本發(fā)明屬于化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置的領(lǐng)域，具體涉及一種基于鈦酸鋰負(fù)極的3v級(jí)鋰離子動(dòng)力電池。
背景技術(shù)：
尖晶石鈦酸鋰(li4ti5o12)是一種新型鋰離子電池負(fù)極材料，鋰離子嵌入晶格后，晶型不發(fā)生轉(zhuǎn)變，晶胞體積變化小于1％，被稱為“零應(yīng)變材料”，這使得基于鈦酸鋰負(fù)極的電池具有非常好的充放電循環(huán)性能。尖晶石鈦酸鋰材料是三維鋰離子導(dǎo)體，離子擴(kuò)散阻力小，充放電速度快。該材料嵌鋰電極電位較高(1.55vvs.li/li+)，電池在充電過程中可以避免鋰枝晶的生長，表現(xiàn)出良好的過充電安全特性。此外，當(dāng)電池出現(xiàn)內(nèi)部短路時(shí)，鈦酸鋰負(fù)極能迅速轉(zhuǎn)化為絕緣體，切斷電流，表現(xiàn)出優(yōu)異的短路保護(hù)特性。
尖晶石鎳錳酸鋰(lini0.5mn1.5o4)材料是極具發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料，其放電平臺(tái)為4.75v(vs.li/li+)，理論比容量為146.7mah/g，理論比能量可達(dá)650wh/kg，遠(yuǎn)高于鈷酸鋰(518wh/kg)、錳酸鋰(400wh/kg)和磷酸鐵鋰(495wh/kg)。鎳錳酸鋰也是三維導(dǎo)電的電子離子混合導(dǎo)體，其導(dǎo)電性比鈦酸鋰好，介于鈷酸鋰和錳酸鋰之間，表現(xiàn)出優(yōu)良的倍率和低溫放電特性。由于鎳原子摻入到錳酸鋰中從根本上改變了材料內(nèi)在電子軌道重疊情況和表面性質(zhì)，不會(huì)產(chǎn)生錳的溶出問題，使得材料的比容量和高溫循環(huán)性能都得到大幅提高。
鎳錳酸鋰-鈦酸鋰電池的優(yōu)點(diǎn)在于：具有3.2v的額定工作電壓，能量密度高，可以在低溫條件下快速充放電，而且循環(huán)性能良好，安全性優(yōu)于磷酸鐵鋰電池，這些特征使其作為動(dòng)力鋰離子電池應(yīng)用有著巨大的商業(yè)潛力。
但是，鎳錳酸鋰電極電位較高，在lipf6電解液中使用時(shí)，陰離子(pf6-)極易被氧化，產(chǎn)生的氫氟酸會(huì)腐蝕電極材料和鋁箔集流體，產(chǎn)生氫氣和水分。水分又會(huì)與陰離子(pf6-)反應(yīng)產(chǎn)生氫氟酸，如此循環(huán)往復(fù)，使電極材料不斷遭到侵蝕，電池容量快速下降。有研究表明：鈦酸鋰電池的氣體產(chǎn)生量與電解液中的h2o和hf的含量成正比。電解液在鈦酸鋰負(fù)極表面產(chǎn)生氣體會(huì)使電池內(nèi)壓增大，電池膨脹，循環(huán)性能不良。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對本領(lǐng)域存在的不足之處，本發(fā)明的目的是提出一種電化學(xué)性能優(yōu)良的、由鎳錳酸鋰正極與鈦酸鋰負(fù)極組成的3v級(jí)鋰離子動(dòng)力電池，電池電壓為3.2v。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提出所述3v級(jí)鋰離子動(dòng)力電池的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案為：
一種基于鈦酸鋰負(fù)極的3v級(jí)鋰離子動(dòng)力電池，包括正極活性物質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì)、電解液、以及設(shè)置在正極和負(fù)極之間的隔膜；
所述正極活性物質(zhì)為經(jīng)過表面包覆處理的尖晶石型鎳錳酸鋰(lini0.5mn1.5o4)，其表面包覆物為al2o3、zro2和b2o3的一種，表面包覆物的質(zhì)量為鎳錳酸鋰質(zhì)量的0.05％～2％；
所述負(fù)極活性物質(zhì)為與導(dǎo)電材料復(fù)合的納米鈦酸鋰材料，所述導(dǎo)電材料為氣相沉積碳纖維(vgcf)、納米碳管(cnt)、石墨烯(gf)材料中的一種或兩種。
優(yōu)選地，所述尖晶石鎳錳酸鋰正極活性物質(zhì)為納米級(jí)片狀微觀結(jié)構(gòu)，粒徑d50為5-15μm；所述負(fù)極活性物質(zhì)中，添加的導(dǎo)電材料的質(zhì)量為鈦酸鋰質(zhì)量的0.2％～2％。
更優(yōu)選地，電池采用負(fù)極容量限制設(shè)計(jì)，正極片/負(fù)極片單位面積容量比為1.1～1.3。
其中，所述電池的隔膜采用單層聚乙烯、單層聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯雙層復(fù)合膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層復(fù)合膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三層復(fù)合膜、陶瓷涂層隔膜中的一種，隔膜厚度為12～60μm。
所述電解液溶劑為碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲丙酯(mpc)中的一種或多種，溶質(zhì)鋰鹽為六氟磷酸鋰(lipf6)，濃度為0.8～1.4mol/l，電解液中h2o含量低于5ppm，hf含量低于10ppm。
進(jìn)一步地，所述電解液的溶劑為碳酸乙烯酯(ec)20％～25％vol和碳酸甲乙酯(emc)：80～75％vol的混合溶劑；所述電解液中添加占電解液總質(zhì)量3％～12％的添加劑；添加劑為二氟草酸硼酸鋰(liodfb)、環(huán)狀醚、氟化烴中的一種或多種，
其中，電池形狀為長方形和柱形中的一種，外殼材料為鋁合金和鋁塑膜中的一種，極組采用疊片式和卷繞式結(jié)構(gòu)的一種，多極組并聯(lián)組成。
本發(fā)明所述鎳錳酸鋰-鈦酸鋰電池的制備方法，包括步驟：
(1)正負(fù)極漿料制備；(2)正負(fù)極極片制備；(3)極組制備；(4)電池組裝；(5)真空注液；(6)高溫化成；(7)真空封口；(8)檢測。
其中，步驟(2)中，正極漿料在正極集流體雙面的涂敷總量為16.5～32.5mg/cm2，負(fù)極漿料在負(fù)極集流體雙面涂敷總量為15～25mg/cm2，采用微波加熱烘烤；步驟(6)高溫化成為：將臨時(shí)封口的電池放入高溫化成箱，靜置15～40min，加熱至溫度為55～85℃，采用0.1c恒流充電至3.5～3.8v，然后靜置20～40min，排氣；采用0.1c恒流放電，靜置10～20min；再0.2c恒流充放電1～2次；
電池制備過程中可以采用部分常規(guī)的鋰離子電池制備工藝，例如:
步驟(1)中，正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電石墨、導(dǎo)電炭黑，以及粘合劑(pvdf)配料比例為:正極活性物質(zhì)/導(dǎo)電石墨/導(dǎo)電炭黑/粘合劑＝90～95/2～3/1～4/3；負(fù)極活性物質(zhì)/導(dǎo)電炭黑/粘合劑＝90～95/2～3/1～5。
步驟(2)中，以鋁箔或銅箔為集流體，集流體厚度12～60μm。
步驟(3)中，在露點(diǎn)為-40℃的干燥房內(nèi)，先將正負(fù)極片分別放在100℃真空烤箱內(nèi)烘烤，除去水分，使水分含量低于2ppm。
步驟(4)中，采用超聲焊將極耳與輸出端子焊接在一起。
步驟(5)注液過程分為四個(gè)步驟：真空干燥→真空注液→膠帶封口→靜置浸潤。先將電池放在真空烤箱內(nèi)真空烘烤，烘烤溫度75～85℃，烘烤直到水分含量低于2ppm為止。冷卻后注入電解液，注入量應(yīng)能將極組全部浸潤為宜。用pi膠紙封住注液口。電池靜置一段時(shí)間，直到電極材料被電解液浸透為止。
步驟(7)中，用真空封口機(jī)封口。
本發(fā)明的有益效果在于：
本發(fā)明采用鎳錳酸鋰正極材料與鈦酸鋰負(fù)極組成高電壓鈦酸鋰電池，電池電壓為3.2v,相比常規(guī)鈦酸鋰電池(2.2v)，提高了電池的電壓；
為了阻止pf6-陰離子在電極表面被氧化產(chǎn)生hf的問題，本發(fā)明(1)采用具有納米級(jí)片狀微觀結(jié)構(gòu)的鎳錳酸鋰材料，同時(shí)作表面包覆處理，提高pf6-陰離子氧化電位，減少電解液與鎳錳酸鋰材料的直接接觸；(2)在納米鈦酸鋰負(fù)極材料中復(fù)合導(dǎo)電材料，改善鈦酸鋰材料的導(dǎo)電性；(3)在電解液中引入添加劑，在正極表面和負(fù)極表面都能形成固體電解質(zhì)中間相(sei)，阻止電解液在正負(fù)極表面的分解；(4)在電池制造過程中，嚴(yán)格控制材料及制造環(huán)境的水分，防止電解質(zhì)氧化，確保電解液有足夠?qū)挼碾娀瘜W(xué)窗口，滿足電池的要求。
本發(fā)明通過正負(fù)極材料選擇、電解液添加劑和化成工藝較好的解決了鈦酸鋰電池脹氣問題。
具體實(shí)施方式
下面通過最佳實(shí)施例來說明本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員所應(yīng)知的是，實(shí)施例只用來說明本發(fā)明而不是用來限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例中，如無特別說明，所采用的手段均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的技術(shù)手段。
實(shí)施例1：
制備方形鎳錳酸鋰-鈦酸鋰鋰離子電池，電池規(guī)格為：厚度18mm，寬度65mm，高度140mm，設(shè)計(jì)容量10安時(shí)。
正極活性物質(zhì)為經(jīng)過表面包覆al2o3處理的尖晶石鎳錳酸鋰，粒徑d50為10.2μm，尖晶石鎳錳酸鋰正極活性物質(zhì)為由300～500納米的片狀物堆疊為類球形顆粒，al2o3包覆量為總正極活性物質(zhì)的1wt.％。負(fù)極活性物質(zhì)為gf復(fù)合的納米鈦酸鋰，其中g(shù)f質(zhì)量含量為1wt.％。
電解液溶劑為碳酸乙烯酯(ec)20(v/v)％、碳酸甲乙酯(emc)80(v/v)％，溶質(zhì)六氟磷酸鋰(lipf6)濃度為1mol/l，添加劑為liodfb，添加劑總量為電解液總量的8wt.％。電解液中h2o含量小于5ppm，hf含量小于10ppm。
隔膜為聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層復(fù)合多孔薄膜，厚度為20μm。
電池的制作步驟如下：
(1).漿料制備
正極配比：活性物質(zhì)/導(dǎo)電石墨ks-6/導(dǎo)電炭黑superp/粘合劑pvdf＝92/2/3/3(％)。
負(fù)極配比：活性物質(zhì)/導(dǎo)電炭黑superp/粘合劑pvdf＝93/2/5(％)。
正負(fù)極漿料制備方法相同。制造環(huán)境濕度要求控制在相對濕度30％以下。第一步：將電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘合劑放在溫度為120℃、真空度為-0.09mpa的烘烤爐內(nèi)脫水，直到水含量低于0.1％為止。第二步：取相當(dāng)于漿料總重量的40％的n—甲基吡咯烷酮溶劑，在nmp溶劑中溶解pvdf粘合劑；第三步：加入導(dǎo)電劑和正極材料或負(fù)極材料。通過低速攪拌、高速攪拌、真空攪拌，形成質(zhì)地均勻的漿料，最后調(diào)整粘度，粘度要求為5000±500mpsi。
(2).極片制備
正負(fù)極片制備方法相同。將正負(fù)極漿料分別經(jīng)100目篩網(wǎng)過濾之后，在涂敷機(jī)上將電極漿料涂敷在厚度為20um鋁箔的一面，送入熱風(fēng)烤箱烘干。然后再涂敷另外一個(gè)面，再送入熱風(fēng)烤箱烘干。正極材料雙面涂敷量為：27.4mg/cm2。負(fù)極材料雙面涂敷量為：20.0mg/cm2。即，正極140gmah/g，負(fù)極160mah/g,容量比值為1.2。
正負(fù)極片分別經(jīng)過輥壓以后，分切成為規(guī)定尺寸的正極片和規(guī)定尺寸的負(fù)極片。
(3).極組制備
在露點(diǎn)為-40℃的干燥房內(nèi)，先將正負(fù)極片分別放在100℃真空烤箱內(nèi)烘烤，除去水分，使水分含量低于2ppm。在正極片指定位置上焊接一個(gè)鋁帶作為正極耳；在負(fù)極片指定位置上焊接一個(gè)鎳帶作為負(fù)極耳。再將隔膜/正極片/隔膜/負(fù)極片的順序疊放在一起，在卷繞機(jī)上繞制成極組。
(4).電池組裝
將三個(gè)極組疊放在一起，正負(fù)極耳并聯(lián)。將三個(gè)極組的正極耳與電池蓋板的正極輸出端子上面超聲焊接在一起。將三個(gè)極組的負(fù)極耳與電池蓋板的負(fù)極輸出端子上面超聲焊接在一起。極組裝入殼內(nèi)，用激光將蓋子與殼體焊接在一起。
(5).真空注液
電池在注液之前需要進(jìn)行脫水處理。將電池放在微波烤箱內(nèi)真空烘烤，真空度高于-0.095mpa，烘烤溫度80℃，直到烘烤時(shí)間不少于24小時(shí)，水分含量低于2ppm為止。冷卻后注入電解液，電解液注入量應(yīng)能將極片徹底浸透為宜，用pi膠帶將注液口臨時(shí)封堵。最后，電池靜置一段時(shí)間直到電極材料被電解液完全浸潤。
(6)高溫化成
將電池放入高溫化成箱，去除臨時(shí)封口并連接到排氣接口，靜置30min，加熱至溫度為80℃，采用0.1c恒流恒壓充電至3.6v，然后靜置30min，排氣；采用0.1c恒流放電至2.7v，靜置15min。0.2c恒流充電至3.6v,靜置15min，重復(fù)放電/充電一次。
(7)真空封口
化成結(jié)束后將電池放入真空封口機(jī)內(nèi)，用力壓緊電池殼，使其恢復(fù)到原來的厚度，抽真空到-0.09mpa，將一鋁鉚釘壓入注液口內(nèi)。電池送出干燥房后，立刻在自來水上沖洗殘余電解液，防止電解液腐蝕鋁殼，用壓縮空氣吹干表面。
(8).性能檢測
先以1c恒流恒壓充電到3.6v，電流達(dá)到0.01c時(shí)截止，然后以1c恒流放電達(dá)到2.7v，測量初始容量co和電池厚度。以1c恒流恒壓充電到3.6v，電流達(dá)到0.01c時(shí)截止，使電池滿充電，將電池放在室溫下靜置28天，使電池容量自然衰減。再以1c恒流放電到2.7v，測量剩余容量c1和電池厚度。最后，以1c恒流恒壓充電到3.6v，截止電流0.01c。然后以1c恒流放電達(dá)到2.7v，測量恢復(fù)容量c2。計(jì)算電池容量保持率和容量恢復(fù)率。
所得電池測試結(jié)果見表1。
以1c恒流恒壓充電到3.6v，截止電流0.01c。然后以1c恒流放電到2.7v，充放電循環(huán)1000次，結(jié)果見表2。
實(shí)施例2
制備方形鎳錳酸鋰-鈦酸鋰鋰離子電池，正極活性物質(zhì)為表面包覆b2o3的具有納米級(jí)片狀類球形微觀結(jié)構(gòu)的尖晶石型鎳錳酸鋰，包覆b2o3的量為總活性物質(zhì)量的0.05wt.％，粒度d50為10.5μm。負(fù)極活性物質(zhì)為vgcf和cnt(質(zhì)量比1:1)復(fù)合的納米鈦酸鋰，vgcf和cnt為總活性物質(zhì)量的2wt.％。
電解液溶劑為碳酸乙烯酯(ec)20vol％、碳酸甲乙酯(emc)80vol％組成的混合溶劑，溶質(zhì)為六氟磷酸鋰(lipf6)，濃度為0.8mol/l，添加劑為liodfb和環(huán)狀醚，liodfb:環(huán)狀醚＝8:2，總量為電解液總質(zhì)量的12wt.％。電解液中h2o含量低于5ppm，hf含量低于10ppm。
電池的制備過程中高溫化成溫度為55℃，其他與實(shí)施例1相同。所得電池測試結(jié)果見表1、表2。
實(shí)施例3
制備方形鎳錳酸鋰-鈦酸鋰鋰離子電池，正極活性物質(zhì)為表面包覆zro2和b2o3的納米級(jí)片狀類球形尖晶石鎳錳酸鋰，粒度d50為10.5μm。zro2和b2o3的比例為1:1，包覆的總量為總活性物質(zhì)量的2wt.％。負(fù)極活性物質(zhì)為vgcf和gf(質(zhì)量比1:1)復(fù)合的納米鈦酸鋰，vgcf和gf為總活性物質(zhì)量的0.2wt.％。
電解液溶劑為碳酸乙烯酯(ec)20vol％、碳酸甲乙酯(emc)80vol％組成的混合溶劑，溶質(zhì)為lipf6，濃度為0.8mol/l，添加劑為liodfb、氟化烴和環(huán)狀醚，liodfb:氟化烴:環(huán)狀醚＝8:1:1，總量為電解液總質(zhì)量的3wt.％。電解液中h2o含量低于5ppm，hf含量低于10ppm。
電芯采用疊片方式，電池的制備過程中高溫化成溫度為85℃，其他與實(shí)施例1相同。所得電池測試結(jié)果見表1、表2。
對比例1
制備鎳錳酸鋰-鈦酸鋰鋰離子電池，正極活性物質(zhì)為表面包覆zro2和b2o3的納米級(jí)片狀類球形尖晶石鎳錳酸鋰，粒度d50為10.5μm。zro2和b2o3的比例為1:1，包覆的總量為總活性物質(zhì)量的2wt.％。負(fù)極活性物質(zhì)為vgcf和cnt(質(zhì)量比1:1)復(fù)合的納米鈦酸鋰，vgcf和gf為總活性物質(zhì)量的1wt.％。
電解液溶劑包括碳酸乙烯酯(ec)20vol％、碳酸甲乙酯(emc)80vol％、六氟磷酸鋰(lipf6)濃度為1.4mol/l。電解液中h2o含量低于5ppm，hf含量低于10ppm。
電芯采用疊片方式，電池的制備過程中高溫化成溫度為80℃，其他與實(shí)施例1相同。所得電池測試結(jié)果見表1、表2。
對比例2
制備鎳錳酸鋰-鈦酸鋰鋰離子電池，正極活性物質(zhì)為普通尖晶石鎳錳酸鋰，粒度d50為10.5μm。負(fù)極活性物質(zhì)為納米鈦酸鋰。
電解液溶劑為碳酸乙烯酯(ec)20vol％、碳酸甲乙酯(emc)80vol％組成的混合溶劑，溶質(zhì)為lipf6，濃度為0.8mol/l，添加劑為liodfb、氟化烴和環(huán)狀醚，liodfb:氟化烴:環(huán)狀醚＝8:1:1，總量為電解液總質(zhì)量的8wt.％。電解液中h2o含量低于5ppm，hf含量低于10ppm。
電池的制備過程中高溫化成溫度為80℃，其他與實(shí)施例1相同。所得電池測試結(jié)果見表1、表2。
表1.室溫貯存28天測試結(jié)果
表2.1c充放電循環(huán)1000次
通過儲(chǔ)存28天及循環(huán)數(shù)據(jù)可以看出用0.05～2wt.％的al2o3、zno或b2o3包覆的、具有納米級(jí)片狀類球形微觀結(jié)構(gòu)的尖晶石型lini0.5mn1.5o4作為正極活性物質(zhì)，采用vgcf、cnt及gf復(fù)合的納米鈦酸鋰作為負(fù)極活性物質(zhì)，電解液采用liodfb、環(huán)狀醚和氟化烴為添加劑，通過高溫化成工藝，所得鎳錳酸鋰-鈦酸鋰電池具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。該電池可應(yīng)用于電動(dòng)大巴和電動(dòng)轎車。
以上的實(shí)施例僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)精神的前提下，本領(lǐng)域普通工程技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案做出的各種變型和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍內(nèi)。