(一)技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種聚磷腈為碳源的二硫化鉬復(fù)合碳復(fù)合電極材料的制備方法。

(二)

背景技術(shù)：

近幾年來(lái)，對(duì)于鋰離子電池電極材料的研究，主要集中在提高充放電效率，提高電池使用壽命和提高材料的比表面積等方面?，F(xiàn)今的研究，主要是在碳材料的表面改性，包括表面附著納米相、表面形成納米微孔以及其它一些納米技術(shù)的應(yīng)用。研究的成果頗多，也展示了鋰離子電池的發(fā)展前景十分可觀。

二硫化鉬(mos2)用作鋰離子電池負(fù)極材料的理論容量很大，是一種極具前景的電極材料選擇；功能性聚磷腈微納米材料具有模板誘導(dǎo)自組裝、碳化介孔材料前軀體、分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性等特性，是一種極具前景的多孔碳材料的碳源。

迄今為止，也有利用水熱法合成的mos2納米片制成電極的報(bào)道[《materialsresearchbulletin》,2009,44(9):1811-1815]，比電容可達(dá)748mah/g。但是該電極依舊存在鋰離子嵌脫過(guò)程引發(fā)mos2體積的變化的問(wèn)題，導(dǎo)致其實(shí)際電化學(xué)性能并不是穩(wěn)定。多孔碳材料木質(zhì)素微納米材料是一種良好且具有實(shí)際使用價(jià)值的電極材料，具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，將其與mos2復(fù)合有望兼有兩者優(yōu)點(diǎn)。

(三)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的mos2@c復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種聚磷腈為碳源的mos2@c復(fù)合電極材料的制備方法，所述方法包括：

(1)將六氯環(huán)三磷腈(hccp)和4,4'-二羥基二苯砜(bps)加入到事先經(jīng)超聲分散的二硫化鉬乙腈溶液中，再超聲分散；

(2)步驟(1)分散液邊超聲邊緩慢加入三乙胺(tea)，繼續(xù)超聲分散3～5小時(shí)后，離心并用乙醇和去離子水洗3次，得產(chǎn)物粉末；

(3)步驟(2)產(chǎn)物粉末60～80℃真空烘干24～36小時(shí)，得干燥mos2@聚磷腈-砜(pzs)納米微球粉末；

(4)將步驟(3)得到的干燥mos2@聚磷腈-砜納米微球粉末置于n2氣氛中經(jīng)管式爐煅燒，得到mos2@c復(fù)合電極材料。

進(jìn)一步，所述六氯環(huán)三磷腈、4,4'-二羥基二苯砜、二硫化鉬質(zhì)量用量之比為：340～350：580～600：50～250，優(yōu)選為345:595:64。

再進(jìn)一步，所述步驟(4)中煅燒工藝為：以5℃/min的速度升溫到300℃，再以2℃/min的速度升溫至500℃，保溫1h后，以5℃/min升溫至900℃，經(jīng)1h保溫后以6℃/min的速度降溫至300℃，然后隨爐冷卻至100℃后取出。

所述步驟(2)離心設(shè)置優(yōu)選為6000r/min，5min/次。

所述步驟(1)中所述的二硫化鉬優(yōu)選為片層結(jié)構(gòu)。

所述步驟(1)中所述二硫化鉬乙腈溶液濃度優(yōu)選為0.1～0.5g/l。

所述步驟(2)中三乙胺的滴加速度優(yōu)選為15ml/h。

所述步驟(2)中超聲功率優(yōu)選為300～500w。

本發(fā)明中，所述的六氯環(huán)三磷腈(hccp)和4,4'-二羥基二苯砜(bps)，在超聲作用下通過(guò)一步沉淀縮聚法包覆分散的二硫化鉬(mos2)，得到包覆有mos2的聚磷腈-砜(pzs)納米微球。

本發(fā)明提供的mos2@c復(fù)合材料具有核殼型結(jié)構(gòu)，比表面積較高，避免了二硫化鉬體積變化。

本發(fā)明提供了所述mos2@c復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用，結(jié)果表明，其具有良好的循環(huán)和大電流充放電穩(wěn)定性，高比電容等特點(diǎn)。

本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在：

1、mos2成功地包覆了pzs微球，為核殼結(jié)構(gòu)，比表面積大，為5.5m²/g左右。這種聚磷腈復(fù)合硫材料可以結(jié)合聚磷腈和mos2兩者優(yōu)秀的電化學(xué)性能。

2、pzs復(fù)合微球經(jīng)高溫碳化得到的碳材料仍保持球狀，直徑為550nm左右，顆粒均勻，且因?yàn)閜zs中小分子的升華逸出而成多孔型，孔徑為0～100nm，這些孔道可實(shí)現(xiàn)mos2與電解液中的鋰離子接觸，并進(jìn)一步提高材料與電解液的接觸面積。

3、mos2@c復(fù)合材料具有較高的比電容(1080mah/g)，且在多次循環(huán)下仍有良好的保留性，顯示出良好且循環(huán)穩(wěn)定的電化學(xué)性能。

(四)附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例3制備的mos2@c復(fù)合材料的sem圖；

圖2是實(shí)施例3制備的mos2@c復(fù)合材料的氮?dú)獾拿摳轿綀D和孔徑大小分布圖；

圖3是實(shí)施例3制備的mos2@c復(fù)合材料電極材料的循環(huán)伏安圖；

圖4是是采用實(shí)施例3制備的mos2@c復(fù)合材料電極材料的恒流充放電圖；

圖5是采用實(shí)施例3制備的mos2@c復(fù)合材料電極材料的比電容圖。

(五)具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此：

實(shí)施例1：

取0.064gmos2于500ml乙腈溶液中，在超聲細(xì)胞粉碎機(jī)中超聲1h，然后將溶液轉(zhuǎn)移到500ml圓底燒瓶中，在超聲浴中超聲30min。再向圓底燒瓶中加入0.345ghccp和0.595gbps，在超聲浴中超聲30min。緩慢滴加50mltea并震蕩，加入完畢后在300w功率下超聲5h。將超聲后得到的溶液在高速離心機(jī)中離心(6000r/min，5min/次)，得到的固體經(jīng)無(wú)水乙醇和去離子水分別洗滌離心三次，產(chǎn)物置于真空干燥箱(60℃)中干燥24h后在管式爐(以5℃/min的速度升溫到300℃，再以2℃/min的速度升溫至500℃，保溫1h后，以5℃/min升溫至900℃，經(jīng)1h保溫后以6℃/min的速度降溫至300℃，然后隨爐冷卻至100℃后取出)煅燒得到mos2@c復(fù)合材料。所得mos2@c復(fù)合材料微粒分散性較好，其顆粒直徑為280～550nm。

實(shí)施例2：

其他與實(shí)施例1相同，不同之處在于反應(yīng)的超聲功率為400w。所得mos2@c復(fù)合材料微粒分散性較好，直徑為275-385nm。

實(shí)施例3：

其他與實(shí)施例1相同，不同之處在于反應(yīng)的超聲功率為500w。其sem圖參見(jiàn)圖1，氮?dú)獾拿摳轿綀D和孔徑大小分布圖參見(jiàn)圖2，由圖可見(jiàn)，所得mos2@c復(fù)合材料微粒分散性較好，直徑為483-502nm，曲線出現(xiàn)回滯環(huán)，說(shuō)明材料具有孔道結(jié)構(gòu)，比表面積為5.5m²/g，孔容為0.035cm³/g。

實(shí)施例4：對(duì)比實(shí)施例1

其他與實(shí)施例1相同，不同之處在于不加入mos2。結(jié)果顯示其放電比電容只有596mah/g。

實(shí)施例5：應(yīng)用實(shí)施例1

將實(shí)施例3制得的mos2@c復(fù)合材料與導(dǎo)電劑(乙炔黑)、聚四氟乙烯ptfe(粘結(jié)劑)按8：1：1的比例混合，均勻地涂在準(zhǔn)確稱(chēng)量的泡沫鎳上，制成工作電極，以ag/agcl電極作參比電極，鉑片用作輔助電極和氫氧化鉀溶液為電解液構(gòu)成三電極體系，用來(lái)測(cè)試電化學(xué)性能。

采用本發(fā)明制備的mos2@c復(fù)合材料電極材料的循環(huán)伏安圖參見(jiàn)圖3，恒流充放電圖參見(jiàn)圖4(圖線從上到下分別是0.1～0.005v)，比電容圖參見(jiàn)圖5，由圖可見(jiàn)，本發(fā)明制備的mos2@c復(fù)合材料具有較好的充放電可逆性，具有較高的單位電容(1080mah/g)，且在多次循環(huán)下仍有良好的保留性，顯示出良好且循環(huán)穩(wěn)定的電化學(xué)性能。