技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及一種碳納米管負載納米二氧化鈦的制備方法，屬于鋰離子電池材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

技術(shù)背景

鋰離子電池是一種優(yōu)越的電池體系，具有工作電壓高、能量密度高、無污染和循環(huán)性能好等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于便攜式數(shù)碼設(shè)備、電動工具和武裝設(shè)備等移動電子終端設(shè)備領(lǐng)域，在電動車方面也具有廣闊的發(fā)展前景，被認為是21世紀對國民經(jīng)濟和人民生活具有重要意義的高新技術(shù)產(chǎn)品。

近年來，二氧化鈦（tio2）作為儲能電池的負極材料備受關(guān)注，主要是因為（1）二氧化鈦的嵌鋰電位約1.75v，可有效避免鋰枝晶形成，提高了鋰離子電池的安全性能；（2）在鋰離子嵌入/脫出過程中，二氧化鈦的結(jié)構(gòu)變化比較小，保持了高度的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，具有優(yōu)異的循環(huán)性能和使用壽命。但是，二氧化鈦較低的電子電導(dǎo)、較低的離子遷移率以及較低的比容量(335mah·g^-1)限制了其在高能量密度、高功率密度的鋰離子動力電池和儲能系統(tǒng)中的應(yīng)用前景。納米化的tio2增大了電極表面與電解液的接觸面積，減少了鋰離子的擴散路徑和脫嵌鋰深度，顯著提高電池的實際比容量和快速充放電性能。碳納米管作為一種新型的纖維狀導(dǎo)電劑,可以在復(fù)合材料內(nèi)部形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，起到電子傳輸通道的作用，降低了電池內(nèi)阻，減輕了電池的極化，從而進一步提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能。低溫水解方法是一種合成納米二氧化鈦的重要工藝路線，具有設(shè)備簡單、易操作和能規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了提高二氧化鈦復(fù)合材料的快速充放電性能，本發(fā)明利用低溫水解方法制備了碳納米管負載納米二氧化鈦的復(fù)合電極材料，既有效避免了嵌脫鋰過程中納米二氧化鈦的團聚，又顯著提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，進而改善了二氧化鈦的電化學(xué)性能。

為實現(xiàn)本發(fā)明的目的采用的技術(shù)方案是：

1、將20~200毫克碳納米管分散于50毫升～200毫升濃硝酸溶液中，處理時間8～20小時。

2、將濃硝酸處理過的碳納米管分散于去離子水（1～3毫升）、表面活性劑苯甲醇（1～10毫升）和無水乙醇（30～100毫升）的混合溶液，室溫下超聲分散3～24小時后，再置于溫度為1～7℃的低溫箱中攪拌12～36小時，攪拌速度100～400轉(zhuǎn)/分鐘，得到含有碳納米管的無水乙醇的混合a溶液。

3、將可溶性鈦的有機化合物溶解于無水乙醇，得到含可溶性鈦的有機化合物的無水乙醇混合b溶液；鈦的有機化合物與無水乙醇的體積比1：10～100。

4、將混合b溶液逐滴加入到混合a溶液中得到混合溶液c，滴加速度為1~3滴/秒。

本發(fā)明所述的濃硝酸溶液，其濃度為55～70%。

本發(fā)明所述的納米碳管為多壁碳納米管（mwcnts）和單壁碳納米管（swcnts）中的一種。

本發(fā)明所述的鈦的有機化合物為鈦酸丁酯和鈦酸異丙酯和四氯化鈦中的一種。

本發(fā)明所述的碳納米管負載納米二氧化鈦復(fù)合材料中，碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為5%～25%。

5、將混合溶液c置于溫度為1～7℃的低溫箱中繼續(xù)攪拌12～36小時，攪拌速度100～400轉(zhuǎn)/分鐘。攪拌結(jié)束后，用高速離心機分離混合溶液c，得到前驅(qū)體產(chǎn)物；離心轉(zhuǎn)速為3000~4500轉(zhuǎn)/分鐘，離心時間為1~10分鐘。

6、將經(jīng)過高速離心后得到的前驅(qū)體產(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中進行干燥，得到前驅(qū)體粉末，干燥溫度為50～150℃，干燥時間6~24小時。

7、將前驅(qū)體粉末置于馬弗爐或氣氛爐中，在空氣或氧氣氛圍下煅燒燒結(jié)：燒結(jié)溫度為200～420℃，升溫速率為1～5℃/分鐘，燒結(jié)時間為1～6小時；隨后隨爐降溫至室溫，得到本發(fā)明所述的碳納米管負載納米二氧化鈦。

本發(fā)明方法有效控制了合成二氧化鈦的粒徑，提高二氧化鈦的力學(xué)強度、機械支撐和能量密度，改善了二氧化鈦負極材料的大電流密度充放電性能與循環(huán)性能。同時簡化了合成工藝，降低了生產(chǎn)成本，提高了產(chǎn)物的質(zhì)量，易于在工業(yè)上實施應(yīng)用。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1制備的樣品的x射線衍射圖譜。

圖2是本發(fā)明實施例1制備的樣品的掃描電子顯微鏡照片。

圖3是本發(fā)明實施例1制備的樣品的循環(huán)性能曲線。

圖4是本發(fā)明實施例2制備的樣品的x射線衍射圖譜。

圖5是本發(fā)明實施例2制備的樣品的掃描電子顯微鏡照片。

圖6是本發(fā)明實施例2制備的樣品的循環(huán)性能曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖及實施案例，對本發(fā)明做進一步說明。

實施例1

二氧化鈦復(fù)合單壁納米碳管（tio2@swcnts）。

稱取50毫克經(jīng)過濃度為70%的硝酸處理后的swcnts分散于50毫升無水乙醇、8毫升苯甲醇和1毫升去離子水混合溶液，超聲震蕩5小時后置于4℃低溫箱中，再持續(xù)攪拌2小時后得到a溶液。將0.65毫升鈦酸丁酯溶解于10毫升無水乙醇，室溫下攪拌20分鐘后得到b溶液。將b溶液逐滴滴加到a溶液中得到混合溶液c，滴加速度1滴/秒?；旌先芤篶在4℃的低溫箱中繼續(xù)攪拌36小時，攪拌速度400轉(zhuǎn)/分鐘。攪拌結(jié)束后，用高速離心機分離混合溶液，得到前驅(qū)體產(chǎn)物，離心轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘，離心時間為3分鐘。將經(jīng)過高速離心后得到的前驅(qū)體產(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中進行干燥，得到前驅(qū)體粉末，干燥溫度為60℃，干燥時間24小時。將前驅(qū)體粉末置于馬弗爐中，在空氣氛圍下進行煅燒：以3℃/分鐘的升溫速率從室溫升至350℃，在350℃煅燒3小時；隨后隨爐降溫至室溫，得到本發(fā)明所述的碳納米管負載納米二氧化鈦的復(fù)合材料。由上述步驟制得的樣品標(biāo)記為樣品1。

圖1為本實施例制備樣品1的x-射線衍射圖譜，由該圖譜可知，所合成的粉體的衍射峰尖銳，衍射峰與銳鈦礦二氧化鈦的標(biāo)準衍射峰符合得很好，沒有其它雜質(zhì)衍射峰。

圖2是樣品1的掃描電鏡照片，從圖中可以看出納米tio2顆粒均勻地包覆在碳納米管的表面。

稱取0.07克制得的樣品1tio2@swcnts粉末、0.02克導(dǎo)電炭黑和0.01克粘結(jié)劑pvdf（聚偏氟乙烯），分散于n甲基吡咯烷酮溶液中，混合均勻后涂于銅箔上，于110℃真空干燥12小時，制得tio2@swcnts負極極片。采用1.0mol/l的lipf6/ec/dec/dmc為電解液，其中l(wèi)ipf6為導(dǎo)電鹽,ec(碳酸乙烯酯)/dec(碳酸二乙酯)/dmc(碳酸二甲酯)為復(fù)合溶劑，三者的體積比（ec:dec:dmc）為1：1：1。以金屬鋰片為對電極、cellgard2300聚丙烯膜為隔膜，與上述負極組裝成扣式電池，以1000ma/g電流密度進行充放電，充放電的電壓范圍為0.05~3v。

圖3為充放電循環(huán)圖，由圖可知，在25℃，1000ma/g電流密度下循環(huán)500次下tio2@swcnts復(fù)合材料的放電比容量仍可以達到260mah/g左右，說明本方法制得的tio2@swcnts復(fù)合材料具有很好的電化學(xué)性能。

實施例2

二氧化鈦復(fù)合多壁納米碳管（tio2@mwcnts）。

稱取45毫克經(jīng)過濃度為55%的硝酸處理后的swcnts分散于70毫升無水乙醇、10毫升苯甲醇和1毫升去離子水混合溶液，超聲震蕩3小時后置于5℃低溫箱中，再持續(xù)攪拌3小時后得到a溶液。將0.8毫升鈦酸鈦酸異丙酯于20毫升無水乙醇，室溫下攪拌30分鐘后得到b溶液。將b溶液逐滴滴加到a溶液中得到混合溶液c，滴加速度2滴/秒?；旌先芤篶在5℃的低溫箱中繼續(xù)攪拌12小時，攪拌速度200轉(zhuǎn)/分鐘。攪拌結(jié)束后，獲得前驅(qū)體產(chǎn)物。用高速離心機分離前驅(qū)體產(chǎn)物，離心轉(zhuǎn)速為4500轉(zhuǎn)/分鐘，離心時間為5分鐘。將經(jīng)過高速離心后得到的前驅(qū)體產(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中進行干燥，得到前驅(qū)體粉末，干燥溫度為150℃，干燥時間6小時。將前驅(qū)體粉末置于馬弗爐中，在空氣氛圍下進行煅燒：以3℃/分鐘的升溫速率從室溫升至380℃，在380℃煅燒4小時；隨后隨爐降溫至室溫，得到本發(fā)明所述的碳納米管負載納米二氧化鈦的復(fù)合材料。由上述步驟制得的樣品標(biāo)記為樣品2。

圖4為本實施例制備樣品2的x-射線衍射圖譜，由該圖譜可知，所合成的粉體的衍射峰尖銳，衍射峰與銳鈦礦二氧化鈦的標(biāo)準衍射峰符合得很好，沒有其它雜質(zhì)衍射峰。

圖5是樣品2的掃描電鏡照片，從圖中可以看出納米tio2顆粒均勻地包覆在碳納米管的表面。

稱取0.07克制得的樣品2tio2@swcnts粉末、0.02克導(dǎo)電炭黑和0.01克粘結(jié)劑pvdf（聚偏氟乙烯），分散于n甲基吡咯烷酮溶液中，混合均勻后涂于銅箔上，于120℃真空干燥12小時，制得tio2@swcnts負極極片。采用1.0mol/l的lipf6/ec/dec/dmc為電解液，其中l(wèi)ipf6為導(dǎo)電鹽,ec(碳酸乙烯酯)/dec(碳酸二乙酯)/dmc(碳酸二甲酯)為復(fù)合溶劑，三者的體積比（ec:dec:dmc）為1：1：1。以金屬鋰片為對電極、cellgard2300聚丙烯膜為隔膜，與上述負極組裝成扣式電池，以5000ma/g電流密度進行充放電，充放電的電壓范圍為0.05~3v。

圖6為充放電循環(huán)圖，由圖可知，在25℃，5000ma/g電流密度循環(huán)1000次下tio2@mwcnts復(fù)合材料的放電比容量仍可以達到160mah/g左右，說明本方法制得的tio2@mwcnts復(fù)合材料具有很好的電化學(xué)性能。