本發(fā)明涉及的是一種超級電容器儲能電極材料。本發(fā)明也涉及一種超級電容器儲能電極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

超級電容器是一種新型儲能器件，具有功率密度高、充放電速度快，環(huán)境友好以及循環(huán)壽命長等特點，被廣泛應(yīng)用于汽車、電子、通訊、航空航天等領(lǐng)域。多孔碳材料物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、導(dǎo)電性好、比表面積高且來源廣泛、價格低廉，是目前主要商用超級電容器電極材料。由于碳材料表面只能提供雙電層電容，為了提高碳材料的比容量，許多科研工作者提出將碳材料與能夠提供贗電容的氧化還原小分子與相結(jié)合進而提高電極材料的整體電容，早期的工作是將具有可逆氧化還原行為的活性有機分子加入到水性電解液中，在充放電過程中通過活性分子擴散到碳電極材料表面、吸附并發(fā)生電化學(xué)氧化還原反應(yīng)來提高碳電極材料的比容量。例如roldan等人將氫醌直接加入到活性炭對稱超級電容器的硫酸電解液中，電極的比容量從72fg^-1增加到220fg^-1，容量提高了3倍以上[roldans,grandam,menendezr,santamariar,blancoc.journalofphysicalchemistryc,2011,115:17606–17611]，但是由于氧化還原小分子從體相擴散到碳材料表面的距離比較長，因此其倍率特性比較差，大電流充放電時容量迅速衰減。為了改善活性有機分子的擴散動力學(xué)行為，科研工作者又通過浸漬法將氧化還原活性物質(zhì)(如鐵氰化鉀、對苯二胺衍生物以及蒽醌衍生物等)填充到多孔碳材料內(nèi)部，縮短擴散距離，提高倍率特性。例如balach等人將由微米級多孔碳組成的薄膜浸漬到蒽醌衍生物中進行物理填充，在1moll^-1hclo4電解液中測試其比容量提高了5倍，且倍率特性得到了明顯的改善[balachj,brunomm,cotellang,acevedodf,barberoca,journalofpowersources,2012,199:386-394]。然而，由于沒有約束，在多次電化學(xué)循環(huán)充放電過程中，氧化還原活性物質(zhì)逐漸向電解液中擴散并流失，最終導(dǎo)致復(fù)合電極材料的電化學(xué)容量迅速地衰減，循環(huán)穩(wěn)定性變差。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種倍率性好、壽命長的細(xì)頸瓶型多孔碳與氧化還原小分子復(fù)合超級電容器儲能電極材料。本發(fā)明的目的還在于提供一種細(xì)頸瓶型多孔碳與氧化還原小分子復(fù)合超級電容器儲能電極材料的制備方法。

本發(fā)明的細(xì)頸瓶型多孔碳與氧化還原小分子復(fù)合超級電容器儲能電極材料包括細(xì)頸瓶型多孔碳以及填充于細(xì)頸瓶型多孔碳的細(xì)頸瓶型孔內(nèi)的氧化還原活性物質(zhì)，其中氧化還原活性物質(zhì)的比例為0.1～50％wt，所述細(xì)頸瓶型多孔碳是采用如下方法制備的：

步驟一，將直徑為50～500nm的無機氧化物納米球與碳源、醋酸鉀或檸檬酸鉀、溶劑按照重量比為0.1～10:0.1～20:0.01～1:100的比例均勻混合，然后于40～80℃攪拌下?lián)]發(fā)溶劑得到固體粉末；

步驟二，將所述固體粉末于氮氣氛、700～1000℃溫度下碳化1～3h，將碳化產(chǎn)物用稀氫氟酸或者鹽酸浸泡洗滌除去無機金屬氧化物，然后蒸餾水洗滌至中性后于100～150℃烘干。

本發(fā)明的細(xì)頸瓶型多孔碳與氧化還原小分子復(fù)合超級電容器儲能電極材料還可以包括：

1、所述細(xì)頸瓶型多孔碳包括直徑50～500nm的球形孔，在所述球形孔的孔壁上均勻分布有小孔，所述小孔將所有球形孔貫穿，小孔的直徑與球形孔的直徑比例為0.1～10:100。

2、球形孔的直徑選擇為100～200nm。

本發(fā)明的細(xì)頸瓶型多孔碳與氧化還原小分子復(fù)合超級電容器儲能電極材料的制備方法包括：

步驟一，將直徑為50～500nm的無機氧化物納米球與碳源、醋酸鉀或檸檬酸鉀、溶劑按照重量比為0.1～10:0.1～20:0.01～1:100的比例均勻混合，然后于40～80℃攪拌下?lián)]發(fā)溶劑得到固體粉末；

步驟二，將所述固體粉末于氮氣氛、700～1000℃溫度下碳化1～3h，將碳化產(chǎn)物用稀氫氟酸或者鹽酸浸泡洗滌除去無機金屬氧化物，然后蒸餾水洗滌至中性后于100～150℃烘干得到細(xì)頸瓶型多孔碳；

步驟三，將所制備的細(xì)頸瓶型多孔碳浸漬于濃度為1～30％的氧化還原活性物質(zhì)的溶液中，浸漬24h真空脫氣后于100～150℃烘干。

本發(fā)明的細(xì)頸瓶型多孔碳與氧化還原小分子復(fù)合超級電容器儲能電極材料的制備方法還可以包括：

1、所述無機氧化物納米球為sio2、tio2或mgo的一種；所述碳源為瀝青、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯其中的一種；所述氧化還原活性物質(zhì)為鐵氰化鉀、對苯二胺衍生物、蒽醌衍生物中的一種。

2、無機氧化物納米球的直徑選擇為100～200nm。

為了解決多孔碳/氧化還原活性物質(zhì)復(fù)合電極體系存在的倍率性差和活性物質(zhì)流失導(dǎo)致的壽命差的問題，本發(fā)明提供了一種“細(xì)頸瓶”型多孔碳-氧化還原小分子復(fù)合超級電容器儲能電極體系及其制備方法。該復(fù)合超級電容器儲能電極體系的特點是通過碳材料內(nèi)部獨特的“細(xì)頸瓶”型孔的設(shè)計對預(yù)先填充在內(nèi)的氧化還原活性物質(zhì)進行物理約束，一方面碳材料內(nèi)部“細(xì)頸瓶”型孔成為活性物質(zhì)的蓄水池，縮短其擴散距離，提高倍率特性。另一方面“大瓶小口”結(jié)構(gòu)能夠抑制充放電過程中活性物質(zhì)的流失，提高其壽命。

本發(fā)明的“細(xì)頸瓶”型多孔碳/氧化還原小分子復(fù)合超級電容器儲能電極體系具有如下特征：

1)復(fù)合超級電容器儲能電極體系包括“細(xì)頸瓶”型多孔碳、以及填充于“細(xì)頸瓶”型孔內(nèi)的氧化還原活性物質(zhì)，其中氧化還原活性物質(zhì)的比例為0.1～50％wt。

2)“細(xì)頸瓶”型多孔碳由直徑為50～500nm(優(yōu)選100～200nm)左右的球形孔及其孔壁組成，孔壁上為均勻分布的小孔將所有的大尺寸球形孔貫穿，壁上小孔的直徑與球形孔的直徑比例為0.1～10:100(優(yōu)選0.1～1:100)。

3)“細(xì)頸瓶”型多孔碳可以通過表面改性修飾引入n、o、p等雜原子。

4)氧化還原物質(zhì)為具有電化學(xué)氧化還原性能的小分子包括鐵氰化鉀、對苯二胺衍生物以及蒽醌衍生物等，填充于如2所述的多孔碳的大尺寸“細(xì)頸瓶”型孔內(nèi)。

“細(xì)頸瓶”型多孔碳/氧化還原小分子復(fù)合超級電容器儲能電極體系可以采用下述方法制備，但是不僅限于下述方法：

(1)將直徑為50～500nm(優(yōu)選100～200nm)的無機氧化物納米球(sio2，tio2，mgo等其中的任意一種)與碳源(瀝青、可溶性聚合物(聚苯乙烯，聚丙烯，聚乙烯等其中的任意一種)、醋酸鉀或檸檬酸鉀、以及可以溶解碳源的低沸點(<100℃)溶劑按照重量比為0.1～10:0.1～20:0.01～1:100的比例均勻混合，然后于40～80℃攪拌下?lián)]發(fā)溶劑得到固體粉末。

(2)將上述固體粉末于氮氣氛下700～1000℃碳化1～3h，將碳化產(chǎn)物用稀氫氟酸或者鹽酸浸泡洗滌除去無機金屬氧化物，然后蒸餾水洗滌至中性后100～150℃烘干即得“細(xì)頸瓶”型多孔碳。

(3)將所制備的“細(xì)頸瓶”型多孔碳浸漬于濃度為1～30％的氧化還原活性物質(zhì)的溶液中(活性物質(zhì)為鐵氰化鉀、對苯二胺衍生物、蒽醌衍生物等其中的任意一種)，浸漬24h真空脫氣后于100～150℃烘干即可。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供一種“細(xì)頸瓶”型多孔碳/氧化還原小分子復(fù)合超級電容器儲能電極體系及其制備方法，該體系通過碳材料內(nèi)部獨特的“細(xì)頸瓶”型孔的設(shè)計，不僅為氧化還原活性物質(zhì)的存儲提供了足夠的空間，提高了電極的比容量，而且顯著縮短了活性物質(zhì)的擴散距離，提高了電極的倍率特性，同時“細(xì)頸瓶”型孔還可以顯著抑制活性物質(zhì)的流失，從而延長電極的循環(huán)使用壽命，因此這種“細(xì)頸瓶”型多孔碳/氧化還原小分子復(fù)合超級電容器儲能電極兼具高容量、優(yōu)良的倍率特性以及超長的循環(huán)使用壽命。

附圖說明

圖1：“細(xì)頸瓶”型多孔碳截面結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2：填充氧化還原小分子的“細(xì)頸瓶”型多孔碳截面結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3：“細(xì)頸瓶”型多孔碳截面掃描電鏡照片；

圖4：大孔的孔徑分布；

圖5：小孔的孔徑分布；

圖6：實施例1和對比實施例1，2的充放電倍率曲線；

圖7：實施例1和對比實施例2的充放電壽命曲線。

具體實施方式

下面舉例對本發(fā)明做進一步的說明。

實施例1：

1)復(fù)合電極材料的制備

取1g平均直徑為150nm的sio2粉末、0.5g瀝青、0.01g檸檬酸鉀與50g四氫呋喃(thf)均勻混合，60℃水浴加熱使溶劑揮發(fā)干凈。然后在管式爐中氮氣氛下850℃碳化2h。自然冷卻至室溫后，用稀的氫氟酸溶液浸泡洗滌除去sio2，再用蒸餾水洗成中性，在100℃下烘干24h即得“細(xì)頸瓶”型多孔碳(結(jié)構(gòu)如附圖1、3所示)，樣品標(biāo)記為fc。

將fc等體積浸漬于濃度為10％wt鐵氰化鉀溶液中(鐵氰化鉀與fc的重量比為20:80，浸漬24h，真空脫氣后100～150℃烘干即得電極材料fc-k3fe(cn)6(如附圖2所示)。

2)樣品fc的孔結(jié)構(gòu)表征及說明

樣品fc的孔結(jié)構(gòu)采用兩種手段進行表征，材料的大孔(140nm左右)由掃描電鏡照片實際觀測得到，并進行統(tǒng)計分析其孔徑分布(具體見附圖4)，材料的小孔(8nm左右)的孔徑分布由氮氣吸附法測得(具體見附圖5)。由圖可知所制備的材料存在兩種孔，一種是平均孔徑為140nm左右的大孔，另外一種是分布在該大孔孔壁上的平均孔徑為8nm的小孔。

3)復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能測試

將活性材料(fc-k3fe(cn)6)、導(dǎo)電劑、粘接劑按照75:20:5的比例混合，加入少量乙醇破乳制成糊狀物，然后均勻涂覆在泡沫鎳集流體上(1×1cm²)，100℃干燥即得測試電極(fc-k3fe(cn)6)。電化學(xué)測試在chi660e電化學(xué)工作站上進行，測試采用三電極體系。制備的電極為工作電極，輔助電極為1.5×1.5cm²鉑片電極，參比電極為飽和hg/hgo電極，電解液為1mkoh，所得結(jié)果見附圖6、7。

如圖可知與對比實施例1和對比實施力2相比，fc的“細(xì)頸瓶”型孔結(jié)構(gòu)可以很好地約束與儲存電化學(xué)活性物質(zhì)，不僅提高材料的電化學(xué)比容量，同時與添加在溶液中的電化學(xué)活性物質(zhì)體系相比，其大電流充放電的倍率特性和壽命都得到顯著提高。

對比實施例1：

將實施例中的“細(xì)頸瓶”型多孔碳fc不浸漬鐵氰化鉀，只按照實施例中復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能測試方法直接涂布電極(fc)并進行電化學(xué)測試，所得結(jié)果見附圖6。

對比實施例2

將實施例中的“細(xì)頸瓶”型多孔碳fc不浸漬鐵氰化鉀，只按照實施例中復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能測試方法直接涂布電極(fc)，將鐵氰化鉀(0.03m)加入到1m的koh電解液中測試，其它測試條件同實施例1,所得結(jié)果見附圖6、7。