本發(fā)明涉及摻雜型多孔碳基非金屬氧還原/析出雙效催化材料的制備方法，具體涉及一種利用含碳、氮、磷多孔材料作為前驅(qū)體反應(yīng)物，然后經(jīng)一步高溫煅燒熱解的方法獲得同時(shí)具有氧還原和氧析出催化性能的雙功能碳基電催化材料，在二次金屬空氣電池、可再生燃料電池、鋅空氣液流電池等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

可充電金屬-空氣電池是一種以空氣中氧氣作為正極活性物質(zhì)，活潑金屬作為負(fù)極活性物質(zhì)，中性鹽溶液或者堿性溶液作為電解質(zhì)的一類(lèi)化學(xué)電源。放電時(shí)，負(fù)極上的金屬失去電子被氧化成相應(yīng)的金屬離子，正極上的氧氣被還原(在堿性條件下被還原成oh^-)，充電時(shí)則發(fā)生可逆的反應(yīng)。金屬-空氣電池具有能量密度高、功率密度大、環(huán)境友好，可靠性高等優(yōu)點(diǎn)，必將在未來(lái)世界能源格局中占據(jù)重要地位。

目前金屬-空氣電池正極氧電極催化劑以pt、ru、pd、au、ag等貴金屬及其合金為主?，F(xiàn)行商用的貴金屬催化劑有pt/c，iro2/c等。但是貴金屬催化劑價(jià)格普遍較為昂貴，且貴金屬資源稀缺有限，這些不足限制了貴金屬催化劑的發(fā)展和應(yīng)用。研究表明功能化后的碳材料可以催化氧還原或氧析出反應(yīng)的進(jìn)行，通過(guò)摻雜氮、磷、硫雜原子制備出的碳基非金屬催化劑甚至可以達(dá)到良好的雙效催化效果，同時(shí)以非金屬原料制備催化劑，降低了成本，提高了穩(wěn)定性，碳基雜原子共摻雜催化劑已成為了雙效催化劑的重要研究方向，然而，摻雜源與碳源混合不均，摻雜位點(diǎn)及數(shù)量較少，制約了碳基催化劑性能的進(jìn)一步提升。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所解決的技術(shù)問(wèn)題是：克服現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題如提高摻雜源與碳源之間的混合均勻性，通過(guò)簡(jiǎn)單的方法在碳載體上合成一種富含氮、磷的共價(jià)有機(jī)聚合物，氮、磷在該聚合物中分布均勻且緊密結(jié)合在碳載體上，經(jīng)高溫碳化獲得了不但擁有高效的氧還原/氧析出反應(yīng)催化性能，同時(shí)具有良好的穩(wěn)定性的氮、磷共摻雜碳基催化材料。該材料制備過(guò)程簡(jiǎn)單，易操作，成本低廉，解決了二次金屬空氣電池催化劑催化性能不高，穩(wěn)定性差，成本高難以大規(guī)模推廣的問(wèn)題。

本發(fā)明是通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)的，一種氮、磷共摻雜碳基非金屬氧還原/析出雙效催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟1)使用磷源、氮源，在碳材料表面直接合成含有氮、磷的共價(jià)有機(jī)聚合物材料，稱(chēng)取一定量的氮源、磷源、碳材料，混合并溶于有機(jī)溶劑中，然后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜升溫保持一段時(shí)間，生成產(chǎn)物用洗滌液洗滌過(guò)濾數(shù)次，干燥獲得含氮、磷的碳基材料。

步驟2)將合成的含氮、磷的碳基材料轉(zhuǎn)移到瓷舟中，并放入高溫管式爐中高溫煅燒熱解一定時(shí)間，在保護(hù)氣體中使它碳化，自然冷卻即獲得氮、磷共摻雜碳基非金屬氧還原/析出雙效催化劑。

進(jìn)一步優(yōu)選：

步驟1)磷源和氮源及碳源的質(zhì)量比范圍為(1-2.6):1:(1-1.6)，優(yōu)選(1-1.8):1:(1-1.3)，更優(yōu)選(1-1.6):1:(1-1.3)。

步驟1)反應(yīng)釜反應(yīng)加熱升溫到100-200℃，優(yōu)選100-130℃，更優(yōu)選110-120℃。反應(yīng)時(shí)間為7-30小時(shí)，優(yōu)選18-24小時(shí)，更優(yōu)選20-24小時(shí)。

步驟1)有機(jī)溶劑可以為四氫呋喃、二甲基甲酰胺、乙醇中的一種或兩種以上。

步驟1)洗滌過(guò)濾干燥步驟中，采用真空抽濾，洗滌液為去離子水、乙醇、甲醇溶液中一種或兩種。真空干燥溫度為65-150℃，優(yōu)選60-100℃，更優(yōu)選60-80℃。

步驟2)所述煅燒熱解過(guò)程中使用的保護(hù)氣體為高純氮?dú)饣驓鍤?，純度?9.99％。步驟2)中所述煅燒過(guò)程使用的惰性氣體流量為100-200mlmin^-1。

步驟2)所述熱解過(guò)程：以5-10℃/min的速率升溫至300-430℃，保溫0.5-5.0小時(shí)，再以5-10℃/min的速率升溫至700-1100℃，保溫0.5-5.0小時(shí)。

進(jìn)一步優(yōu)選熱解過(guò)程：以5-8℃/min的速率升溫至300-380℃，保溫0.5-3.0小時(shí)，再以5-8℃/min的速率升溫至800-1000℃，保溫0.5-3.0小時(shí)。

進(jìn)一步，優(yōu)選含磷化合物為三苯基膦、植酸、六氯三聚磷腈中的一種或兩種以上。

進(jìn)一步，優(yōu)選含氮化合物為三聚氰胺、尿素、氰胺、硫脲中的一種或兩種以上。

進(jìn)一步，優(yōu)選碳材料為石墨、碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯中的一種或兩種以上。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明采用簡(jiǎn)便的方法合成了氮、磷共摻雜的碳基非金屬氧還原/析出雙效催化材料，合成條件溫和，實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單，制備的碳基電催化劑不但擁有高效的氧還原及氧析出反應(yīng)催化性能，同時(shí)，具有良好的穩(wěn)定性。為制備二次金屬空氣電池高效雙功能電催化材料的設(shè)計(jì)提供了新的思路。與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明具有一下優(yōu)點(diǎn)。

1)本發(fā)明通過(guò)一次合成反應(yīng)和一次熱解反應(yīng)制備出氮、磷共摻雜碳基電催化劑，采用原料廉價(jià)易得，反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)便，且過(guò)程中無(wú)污染排放，對(duì)環(huán)境友好，易于放大生產(chǎn)。

2)本發(fā)明以石墨烯、碳納米管等材料為碳源，通過(guò)將氮磷原子均勻摻雜在碳材料中產(chǎn)生了更多活性位點(diǎn)，利用碳材料增加導(dǎo)電性，促進(jìn)了電子從催化劑向氧氣分子轉(zhuǎn)移，加快了氧還原和氧析出過(guò)程，

3)本發(fā)明通過(guò)高溫反應(yīng)形成了氮、磷共摻雜的碳材料，氮和磷的協(xié)同作用促進(jìn)了氧還原和氧析出反應(yīng)過(guò)程，比單一雜原子摻雜結(jié)構(gòu)的催化性能好。

4)本發(fā)明作為一種碳基非金屬氧還原/析出雙效催化劑，具有良好的雙效電催化性能和優(yōu)秀穩(wěn)定性，非常適合用于二次金屬空氣電池等領(lǐng)域。

附圖說(shuō)明

圖1氮磷共摻雜碳基雙效催化劑在不同掃速下循環(huán)伏安曲線(xiàn)；

圖2氮磷共摻雜碳基雙效催化劑在不同電流密度下的恒流充放電曲線(xiàn)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

稱(chēng)取0.238g(0.907mmol)三苯基磷，0.180g(1.428mmol)三聚氰胺，0.060g氧化石墨烯加入到20ml四氫呋喃中，超聲混合均勻，然后轉(zhuǎn)移到50ml反應(yīng)釜中，升溫至110℃，反應(yīng)24小時(shí)。

生成產(chǎn)物用去離子水、乙醇抽濾洗滌數(shù)次，放入烘箱中干燥，60℃干燥12h。獲得含氮、磷的碳基材料。合成的含氮、磷的碳基材料移入高溫爐中煅燒，通流量為100mlmin^-1的氬氣，高溫爐以5-10℃/min的速率升溫至350℃，保溫2小時(shí)，再升溫至900℃，保溫2小時(shí)后自然降溫即成氮磷共摻雜碳基雙效催化劑。

實(shí)施例2

稱(chēng)取0.190g(0.546mmol)六氯三聚磷腈，0.200g(1.587mmol)三聚氰胺，0.060g碳納米管加入到20ml四氫呋喃中，超聲混合均勻，然后轉(zhuǎn)移到50ml反應(yīng)釜中，升溫至120℃，反應(yīng)24小時(shí)。

生成產(chǎn)物用去離子水、乙醇抽濾洗滌數(shù)次，放入烘箱中干燥，70℃干燥12h。獲得含氮、磷的碳基材料。合成的含含氮、磷的碳基材料移入高溫爐中煅燒，通流量為100mlmin^-1的氬氣，高溫爐以5-10℃/min的速率升溫至350℃，保溫3小時(shí)，再升溫至950℃，保溫2小時(shí)后自然降溫即成氮磷共摻雜碳基雙效催化劑。

對(duì)比例1

稱(chēng)取0.190g(0.546mmol)六氯三聚磷腈，0.060g氧化石墨烯加入到20ml四氫呋喃中，超聲混合均勻，然后轉(zhuǎn)移到50ml反應(yīng)釜中，升溫至110℃，反應(yīng)24小時(shí)。

生成產(chǎn)物用去離子水、乙醇抽濾洗滌數(shù)次，放入烘箱中干燥，60℃干燥12h。獲得含磷的碳基材料。合成的含磷的碳基材料移入高溫爐中煅燒，通流量為100mlmin^-1的氬氣，高溫爐以5-10℃/min的速率升溫至350℃，保溫2小時(shí)，再升溫至900℃，保溫2小時(shí)后自然降溫即成磷摻雜碳基雙效催化劑。

對(duì)比例2

稱(chēng)取0.200g(1.587mmol)三聚氰胺，0.060g氧化石墨烯加入到20ml四氫呋喃中，超聲混合均勻，然后轉(zhuǎn)移到50ml反應(yīng)釜中，升溫至110℃，反應(yīng)24小時(shí)。

生成產(chǎn)物用去離子水、乙醇抽濾洗滌數(shù)次，放入烘箱中干燥，60℃干燥12h。獲得含氮的碳基材料。合成的含氮的碳基材料移入高溫爐中煅燒，通流量為100mlmin-1的氬氣，高溫爐以5-10℃/min的速率升溫至350℃，保溫2小時(shí)，再升溫至900℃，保溫2小時(shí)后自然降溫即成氮摻雜碳基雙效催化劑。