本發(fā)明涉及一種乙醇氧化催化劑的制備方法，具體涉及一種首先將石墨烯和碳納米管進行組裝，形成具有三維空間結(jié)構(gòu)的復(fù)合載體，再利用浸漬還原法在復(fù)合載體上負載金屬鉑錫(ptsn)，制備具有高性能的乙醇氧化催化劑的新方法。
背景技術(shù)：
隨著社會快速發(fā)展，人們對能源的需求和對環(huán)境保護的要求越來越高，因此開發(fā)具有高效、清潔的新能源成為必然之選。燃料電池作為便攜式電子器件的替代電源，因其高的能量密度、低的污染排放、燃料多樣化等優(yōu)勢而受到廣泛關(guān)注。而其中的直接液體醇類燃料電池以其清潔、高效、安全、便攜、操作條件溫和等優(yōu)點，被譽為是最具大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化前景的一類燃料電池。但甲醇有一定的毒性，所以必須探索新的液體以替代有毒的甲醇，而乙醇來源廣，價格低，可再生，且無毒，實際應(yīng)用潛力巨大，被認為可以替代直接甲醇燃料電池。在乙醇的催化氧化反應(yīng)中，pt顯示出較高的催化活性，然而，pt不僅價格昂貴而且催化過程中易于co中毒從而導(dǎo)致催化活性降低，運行壽命短，阻礙了此類電池的商業(yè)化。因此，人們?yōu)榻鉀Q這些技術(shù)問題進行了大量的探索，一般認為有兩種方法可行有效。一種是通過精確控制鉑納米粒子的形貌和大小來改變鉑催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，該方法能有效氧化乙醇，提高催化劑對co的耐受性，但其制備過程非常復(fù)雜，在精確控制鉑的微觀結(jié)構(gòu)時，其制造成本通常很高，這給商業(yè)應(yīng)用帶來了關(guān)鍵的缺點：另一種方法是引入較低成本的外系金屬以形成pt基雙金屬催化劑甚至多元催化劑，一般的二元合金有：ptsn、ptru、ptni、ptau以及ptpb等，其中，ptsn雙金屬催化劑已經(jīng)顯示出較好的催化性能。此外，探索能夠均勻分散pt和pt基催化劑的載體材料也是非常重要的。適當(dāng)?shù)拇呋瘎┹d體材料的使用，是一種提高催化劑電化學(xué)活性的捷徑，而且能夠減少貴金屬的使用。
近來，石墨烯因其超高的理論比表面積(2630m2/g)，優(yōu)異的導(dǎo)電性、足夠的孔隙度以及優(yōu)良的機械性能被視為是一種很有前景的催化劑載體材料。通常，采用化學(xué)還原法制備的石墨烯成本較低，可進行批量制備。然而，該方法制備的石墨烯由于片層間具有較強的分子間范德華力，導(dǎo)致石墨烯片層極易團聚，大大降低了載體材料的比表面積利用率，并阻礙了金屬離子在石墨烯層之間的擴散。因此，研究人員開創(chuàng)出一種行之有效的方法來應(yīng)對這一挑戰(zhàn)：即在石墨烯片層之間引入支撐體，例如將碳納米管、金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔镆雽娱g制備石墨烯復(fù)合材料；這樣可以顯著地提高石墨烯的比表面積和電化學(xué)性能，在此領(lǐng)域，石墨烯/碳納米管復(fù)合物(g-cnts)正逐漸成為一個研究熱點。通過對二維的石墨烯和一維的碳納米管進行組裝形成具有三維網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)的石墨烯/碳納米管復(fù)合載體，并通過它們之間的協(xié)同作用，顯示出比任何單一材料的更加優(yōu)異的性能，如更好的導(dǎo)電性、力學(xué)性能和導(dǎo)熱系數(shù)，三維網(wǎng)絡(luò)特性等。碳納米管的引入，能夠抑制石墨烯片層團聚、構(gòu)筑離子擴散的通道，從而確保催化劑制備過程中離子快速擴散和傳輸不致于發(fā)生團聚，從而有效地控制催化劑金屬粒子的大小和分布；而且，具有三維空間的石墨烯/碳納米管復(fù)合載體的形成，擴大了石墨烯表面的曝光區(qū)域，為各種離子的充分接觸提供了機會而利于合金的形成，以上因素均對提高催化劑的活性能有著至關(guān)重要的影響。故目前這種具有三維空間結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料作為催化劑載體有很重要的研究意義。
本專利首先將石墨烯和碳納米管進行組裝，形成具有三維空間結(jié)構(gòu)的復(fù)合載體，再利用浸漬還原法在復(fù)合載體上負載金屬鉑錫(ptsn)，制備具有高性能的負載型乙醇氧化催化劑。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的是提供一種以具有三維空間結(jié)構(gòu)的石墨烯/碳納米管復(fù)合材料為載體，負載金屬ptsn制備具有高性能的乙醇氧化催化劑的新方法。
本發(fā)明首先將羧基化的短壁碳納米管與氧化石墨按質(zhì)量比1∶1～4(mg/mg)進行混合，并將混合物、80ml乙二醇(eg)、5ml去離子水進行混合超聲分散2h；將混合液在n2的氣流下磁力攪拌、80～100℃水熱反應(yīng)20小時，然后冷卻至室溫，還原得到石墨烯/碳納米管混合溶液；然后，將氯鉑酸eg溶液(0.04mol/l)和氯化亞錫eg溶液(0.02mol/l)按體積比1∶1～3(ml/ml)加入上述混合液中，依次進行超聲和攪拌各一個小時，使其均勻混合；然后用氫氧化鈉eg飽和溶液去調(diào)節(jié)溶液的ph值大于11；然后在n2的氣流下，在120～140℃下還原金屬粒子2～4h；接著將溶液磁力攪拌冷卻到室溫，利用濃硝酸把溶液的ph值調(diào)節(jié)到2以下；再持續(xù)攪拌20h以后，使用無水乙醇和去離子水依次對其進行多次洗滌，40℃真空干燥，得到的具有三維結(jié)構(gòu)的ptsn/石墨烯-碳納米管催化劑進行電化學(xué)性能測試。
本發(fā)明的特征在于：碳納米管插入石墨烯片層之間形成石墨烯碳納米管復(fù)合載體。引入的碳納米管作為石墨烯片層的支撐起到構(gòu)筑離子擴散通道和擴大了載石墨烯的比表面積的作用，從而提高了石墨烯的利用效率。這種具有三維空間結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料負載金屬形成的催化劑，使金屬粒子更小、分散更均勻、含量更高，這些特征均有利于提高乙醇的電催化性能。
具體實施方式
實施例1：將羧基化的短壁碳納米管與氧化石墨按質(zhì)量比1∶2(mg/mg)組成的混合物、80ml乙二醇(eg)、5ml去離子水進行混合超聲分散2h；將混合液在n2的氣流下磁力攪拌、100℃下反應(yīng)20小時，然后冷卻至室溫，還原得到石墨烯/的碳納米管混合溶液；然后，將氯鉑酸eg溶液(0.04mol/l)和氯化亞錫eg溶液(0.02mol/l)按體積比1∶1(ml/ml)加入上述混合液中，，依次進行超聲和攪拌各一個小時，使其均勻混合；然后用氫氧化鈉eg飽和溶液去調(diào)節(jié)溶液的ph值大于11；然后在n2的氣流下，在120℃下還原金屬粒子3h；接著將溶液磁力攪拌冷卻到室溫，利用濃硝酸把溶液的ph值調(diào)節(jié)到2以下；再持續(xù)攪拌20h以后，使用無水乙醇和去離子水依次對其進行多次洗滌，40℃真空干燥，得到具有三維結(jié)構(gòu)的ptsn/石墨烯-碳納米管催化劑，金屬粒子尺寸為2.09nm左右。以0.5mol/l的硫酸和1mol/l的乙醇為電解液，在-0.2～1.0v電壓范圍內(nèi)，測得電流密度為690.34ma·mg-1pt。
實施例2：改變羧基化的短壁碳納米管與氧化石墨用量比為1∶1，其他條件同實施例1，得到具有三維結(jié)構(gòu)的ptsn/石墨烯-碳納米管催化劑，金屬粒子尺寸為2.21nm左右。以0.5mol/l的硫酸和1mol/l的乙醇為電解液，在-0.2～1.0v電壓范圍內(nèi)，測得電流密度為571.61ma·mg-1pt。
實施例3：改變羧基化的短壁碳納米管與氧化石墨用量比為1∶3，其他條件同實施例1，得到具有三維結(jié)構(gòu)的ptsn/石墨烯-碳納米管催化劑，金屬粒子尺寸為2.27nm左右。以0.5mol/l的硫酸和1mol/l的乙醇為電解液，在-0.2～1.0v電壓范圍內(nèi)，測得電流密度為493.45ma·mg-1pt。
實施例4：改變羧基化的短壁碳納米管與氧化石墨用量比為1∶4，其他條件同實施例1，得到具有三維結(jié)構(gòu)的ptsn/石墨烯-碳納米管催化劑，金屬粒子尺寸為2.51nm左右。以0.5mol/l的硫酸和1mol/l的乙醇為電解液，在-0.2～1.0v電壓范圍內(nèi)，測得電流密度為457.03ma·mg-1pt。
實施例5：改變氯鉑酸eg溶液(0.04mol/l）和氯化亞錫eg溶液(0.02mol/l)用量比為1∶2，其他條件同實施例1，得到具有三維結(jié)構(gòu)的ptsn/石墨烯-碳納米管催化劑，金屬粒子尺寸為2.23nm左右。以0.5mol/l的硫酸和1mol/l的乙醇為電解液，在-0.2～1.0v電壓范圍內(nèi)，測得電流密度為559.45ma·mg-1pt。
實施例6：改變氯鉑酸eg溶液(0.04mol/l)和氯化亞錫eg溶液(0.02mol/l)用量比為1∶3，其他條件同實施例1，得到具有三維結(jié)構(gòu)的ptsn/石墨烯-碳納米管催化劑，金屬粒子尺寸為2.42nm左右。以0.5mol/l的硫酸和1mol/l的乙醇為電解液，在-0.2～1.0v電壓范圍內(nèi)，測得電流密度為480.67ma·mg-1pt。
實施例7：改變還原金屬粒子溫度為130℃，其他條件同實施例1，得到具有三維結(jié)構(gòu)的ptsn/石墨烯-碳納米管催化劑，金屬粒子尺寸為2.48nm左右。以0.5mol/l的硫酸和1mol/l的乙醇為電解液，在-0.2～1.0v電壓范圍內(nèi)，測得電流密度為460.83ma·mg-1pt。
實施例8：改變還原金屬粒子溫度為140℃，其他條件同實施例1，得到具有三維結(jié)構(gòu)的ptsn/石墨烯-碳納米管催化劑進行，金屬粒子尺寸為2.68nm左右。以0.5mol/l的硫酸和1mol/l的乙醇為電解液，在-0.2～1.0v電壓范圍內(nèi)，測得電流密度為430.26ma·mg-1pt。