本發(fā)明涉及鋰離子電池，尤其是涉及一種高安全陶瓷隔膜的制備及其在鋰離子電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰離子電池作為一種能量密度高、輸出電壓高、無記憶效應(yīng)、循環(huán)性能優(yōu)異、環(huán)境友好的化學(xué)電源體系，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益、社會效益和戰(zhàn)略意義，已被廣泛應(yīng)用于移動通訊、數(shù)碼產(chǎn)品等各個領(lǐng)域，并極有可能成為儲能和電動汽車領(lǐng)域最主要的電源系統(tǒng)。

在鋰離子電池中，隔膜主要起到防止正負(fù)極接觸并允許離子傳導(dǎo)的作用，是電池重要的組成部分。目前，商品化的鋰離子電池中采用的主要是具有微孔結(jié)構(gòu)的聚烯烴類隔膜材料，如聚乙烯(polyethylene,pe)、聚丙烯(polypropylene,pp)的單層或多層膜。由于聚合物本身的特點(diǎn)，雖然聚烯烴隔膜在常溫下可以提供足夠的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，但在高溫條件下則表現(xiàn)出較大的熱收縮，從而導(dǎo)致正負(fù)極接觸并迅速積聚大量熱，盡管諸如pp/pe復(fù)合隔膜可以在較低溫度(120℃)首先發(fā)生pe熔化阻塞聚合物中的微孔，阻斷離子傳導(dǎo)而pp仍起到支撐的作用防止電極反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生，但是由于pp的熔解溫度也僅有150℃，當(dāng)溫度迅速上升，超過pp的熔解溫度，隔膜熔解會造成大面積短路并引發(fā)熱失控，加劇熱量積累，產(chǎn)生電池內(nèi)部高氣壓，引起電池燃燒或爆炸。電池內(nèi)部短路是鋰離子電池安全性的最大隱患。為了滿足大容量鋰離子電池發(fā)展的需要，開發(fā)高安全性隔膜已成為行業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。在這其中，陶瓷隔膜優(yōu)異的耐溫性和高安全性使其成為取代傳統(tǒng)聚烯烴隔膜的主要選擇之一。

陶瓷隔膜(ceramic-coatedseparators)是在現(xiàn)有的聚烯烴微孔膜基材的表面上，單面或雙面涂布一層均勻的、由陶瓷微顆粒等構(gòu)成的保護(hù)層，形成多孔性的安全性功能隔膜。在保證聚烯烴微孔隔膜原有基本特性的基礎(chǔ)上，賦予隔膜高耐熱功能，降低隔膜的熱收縮性，從而更有效地減少鋰離子電池內(nèi)部短路，防止因電池內(nèi)部短路而引起的電池?zé)崾Э亍?/p>

由于聚烯烴膜為疏水材料，和強(qiáng)極性的電解液親和能力差，聚烯烴膜無法快速吸收電解液及有效保持電解液，這會極大影響聚烯烴膜在鋰離子電池中的使用性能且存在一定的漏液風(fēng)險(xiǎn)。目前，陶瓷隔膜的制備方式主要是將陶瓷粉體(主要是納米或亞微米的氧化物粉末，如al2o3、sio2、tio2等)、粘結(jié)劑等分散在溶劑中形成漿料，再通過流延法或浸漬法在聚烯烴隔膜基材表面形成陶瓷涂層(參見journalofpowersources195(2010)6192–6196、cn200580036709.6cn200780035135.x等)。陶瓷涂層將改善陶瓷粉體與隔膜基材的親和能力、提高隔膜對電解液的吸附和保持能力，降低漏液風(fēng)險(xiǎn)，并改善聚烯烴膜在鋰離子電池中的使用性能。

但是，現(xiàn)有的陶瓷隔膜熱穩(wěn)定還是非常有限，例如以pe為基材的陶瓷隔膜在160℃以上會有較大的體積收縮并且粉化。進(jìn)而造成電池大面積短路并引發(fā)熱失控，加劇熱量積累，產(chǎn)生電池內(nèi)部高氣壓，引起電池燃燒或爆炸。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種高安全陶瓷隔膜的制備方法。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種高安全陶瓷隔膜在鋰離子電池中的應(yīng)用。

所述高安全陶瓷隔膜的制備方法包括以下步驟：

1)將納米陶瓷顆粒、木質(zhì)素及其衍生物、水性粘結(jié)劑和水基溶劑混勻，得陶瓷漿料；

在步驟1)中，所述納米陶瓷顆粒、木質(zhì)素及其衍生物、水性粘結(jié)劑的質(zhì)量比可為(50～94)︰(50～94)︰(1～20)；所述木質(zhì)素及其衍生物可選自木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、木質(zhì)素羧酸鹽等中的一種，所述木質(zhì)素以及衍生物的分子量可為1000～20000mw，優(yōu)選為2000～10000mw。

所述納米陶瓷顆?？蔀闊o機(jī)納米顆粒中的至少一種，所述納米陶瓷顆粒可選自二氧化鈦、三氧化二鋁、氧化銅、氧化鋅、二氧化硅、硫酸鋇等中的一種，所述無機(jī)納米顆?？刹捎们驙?、線狀、納米管狀或六面體等各種形狀；所述三氧化二鋁可采用α、γ、金紅石等晶型；所述水基溶劑是能與水互溶的有機(jī)溶劑與去離子水的混合溶液。

2)將陶瓷漿料涂覆在微孔隔膜表面，真空烘干，除去溶劑，得到改性陶瓷隔膜，即高安全陶瓷隔膜。

在步驟2)中，所述微孔隔膜表面可采用單層表面或雙層表面，所述微孔隔膜可采用單層隔膜或多層隔膜，以聚乙烯(polyethylene,pe)、聚丙烯(polypropylene,pp)等聚烯烴為基體的聚合物隔膜和以聚酰胺(polyamide,錦綸)、聚酯(polyester,滌綸)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,ptfe)、聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride,pvdf)、聚氯乙烯(polyvinylchloride,pvc)等為基體的無紡布隔膜；所述微孔隔膜的厚度可通過陶瓷漿料的濃度和涂膜器的參數(shù)調(diào)節(jié)；

所述高安全陶瓷隔膜可在鋰離子電池中的應(yīng)用。所述應(yīng)用可取代現(xiàn)有的陶瓷隔膜。所述鋁離子電池包括正極材料、負(fù)極材料和陶瓷隔膜。

通常鋰離子電池使用的正極材料都可以在本發(fā)明中使用。正極涉及的正極活性物質(zhì)，可以使用能可逆地嵌入與脫嵌li⁺的化合物，例如，可以舉出用lixmo2或liym2o4(式中，m為過渡金屬，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的含鋰復(fù)合氧化物、尖晶石狀的氧化物、層狀結(jié)構(gòu)的金屬硫族化物、橄欖石結(jié)構(gòu)等。

作為其具體例子，可以舉出licoo2等鋰鈷氧化物、limn2o4等鋰錳氧化物、linio2等鋰鎳氧化物、li4/3ti5/3o4等鋰鈦氧化物、鋰錳鎳復(fù)合氧化物、鋰錳鎳鈷復(fù)合氧化物；具有l(wèi)impo4(m＝fe、mn、ni)等橄欖石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的材料等等。

特別是采用層狀結(jié)構(gòu)或尖晶石狀結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物是優(yōu)選的，licoo2、limn2o4、linio2、lini1/2mn1/2o2等為代表的鋰錳鎳復(fù)合氧化物、linil/3mn1/3co1/3o2、lini0.6mn0.2co0.2o2等為代表的鋰錳鎳鈷復(fù)合氧化物、或lini1-x-y-zcoxalymgzo2(式中，0≤x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0≤1-x-y-z≤1)等含鋰復(fù)合氧化物。另外，上述的含鋰復(fù)合氧化物中的構(gòu)成元素的一部分，被ge、ti、zr、mg、al、mo、sn等的添加元素所取代的含鋰復(fù)合氧化物等也包含其中。

所述正極活性物質(zhì)，既可單獨(dú)使用1種，也可2種以上并用。例如，通過同時(shí)使用層狀結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物與尖晶石結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物，可以謀求兼顧大容量化及安全性的提高。

用于構(gòu)成非水電解液二次電池的正極，例如，在正極活性物質(zhì)中適當(dāng)添加炭黑、乙炔黑等導(dǎo)電助劑，或聚偏氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷等粘合劑等，配制正極合劑，將其在以鋁箔等集電材料作為芯材的帶狀成型體上涂布后使用。但是，正極的制作方法不僅僅限于上例。

通常鋰離子電池使用的負(fù)極材料都可以在本發(fā)明中使用。負(fù)極涉及的負(fù)極活性物質(zhì)可以使用能夠嵌入-脫嵌鋰金屬、鋰的化合物。例如鋁、硅、錫等的合金或氧化物、碳材料等各種材料等可以用作負(fù)極活性物質(zhì)。氧化物可以舉出二氧化鈦等，碳材料可以舉出石墨、熱解碳類、焦炭類、玻璃狀碳類、有機(jī)高分子化合物的燒成體、中間相碳微珠等。

用于構(gòu)成非水電解液二次電池的負(fù)極，例如，在負(fù)極活性物質(zhì)中適當(dāng)添加炭黑、乙炔黑等導(dǎo)電助劑，或聚偏氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷等粘合劑等，配制負(fù)極合劑，將其在以銅箔等集電材料作為芯材的帶狀成型體上涂布后使用。但是，負(fù)極的制作方法不僅僅限于上例。

在本發(fā)明提供的非水電解液二次電池中，使用非水溶劑(有機(jī)溶劑)作為非水電解液。非水溶劑包括碳酸酯類、醚類等。

碳酸酯類包括環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯，環(huán)狀碳酸酯可以舉出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁內(nèi)酯、硫類酯(乙二醇硫化物等)等。鏈狀碳酸酯可以舉出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等為代表的低粘度的極性鏈狀碳酸酯、脂肪族支鏈型碳酸酯類化合物。環(huán)狀碳酸酯(特別是碳酸乙烯酯)與鏈狀碳酸酯的混合溶劑是特別優(yōu)選的。

醚類可以舉出二甲醚四甘醇(tegdme)，乙二醇二甲醚(dme)，1，3-二氧戊烷(dol)等。

另外，除上述非水溶劑外，可以采用丙酸甲酯等鏈狀烷基酯類、磷酸三甲酯等鏈狀磷酸三酯；3-甲氧基丙腈等腈類溶劑；以樹枝狀化合物為代表的具有醚鍵的支鏈型化合物等非水溶劑(有機(jī)溶劑)。

另外，也可采用氟類溶劑。

作為氟類溶劑，例如，可以舉出h(cf2)2och3、c4f9och3、h(cf2)2och2ch3、h(cf2)2och2cf3、h(cf2)2ch2o(cf2)2h等、或cf3chfcf2och3、cf3chfcf2och2ch3等直鏈結(jié)構(gòu)的(全氟烷基)烷基醚，即2-三氟甲基六氟丙基甲醚、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚、3-三氟甲基八氟丁基甲醚、3-三氟甲基八氟丁基乙醚、3-三氟甲基八氟丁基丙醚、4-三氟甲基十氟戊基甲醚、4-三氟甲基十氟戊基乙醚、4-三氟甲基十氟戊基丙醚、5-三氟甲基十二氟己基甲醚、5-三氟甲基十二氟己基乙醚、5-三氟甲基十二氟己基丙醚、6-三氟甲基十四氟庚基甲醚、6-三氟甲基十四氟庚基乙醚、6-三氟甲基十四氟庚基丙醚、7-三氟甲基十六氟辛基甲醚、7-三氟甲基十六氟辛基乙醚、7-三氟甲基十六氟辛基丙醚等。

另外，上述異(全氟烷基)烷基醚與上述直鏈結(jié)構(gòu)的(全氟烷基)烷基醚也可并用。

作為非水電解液中使用的電解質(zhì)鹽，優(yōu)選鋰的高氯酸鹽、有機(jī)硼鋰鹽、含氟化合物的鋰鹽、鋰酰亞胺鹽等鋰鹽。

作為這樣的電解質(zhì)鹽的例子，例如，可以舉出liclo4、lipf6、libf4、liasf6、lisbf6、licf3so3、licf3co2、lic2f4(so3)2、lin(c2f5so2)2、lic(cf3so2)3、licnf2n+1so3(n≥2)、lin(rfoso2)2(式中，rf為氟烷基)等。在這些鋰鹽中，含氟有機(jī)鋰鹽是特別優(yōu)選的。含氟有機(jī)鋰鹽，由于陰離子性大且易分離成離子，在非水電解液中易溶解。

電解質(zhì)鋰鹽在非水電解液中的濃度，例如，0.3mol/l(摩爾/升)以上是優(yōu)選的，更優(yōu)選0.7mol/l以上，優(yōu)選1.7mol/l以下，更優(yōu)選1.2mol/l以下。當(dāng)電解質(zhì)鋰鹽的濃度過低時(shí)，離子傳導(dǎo)度過小，過高時(shí)，擔(dān)心未能溶解完全的電解質(zhì)鹽析出。

另外，在非水電解液中，也可以添加能提高采用它的電池的性能的各種添加劑，未作特別限定。

本發(fā)明采用含木質(zhì)素及其衍生物制備的陶瓷隔膜。木質(zhì)素及其衍生物來源豐富，用途廣泛，具有減水劑、粘結(jié)劑、耐火材料、表面活性劑等用途。本發(fā)明通過將其混入陶瓷隔膜，使陶瓷隔膜的耐熱性能、界面性能得到了改善。

本發(fā)明具有以下技術(shù)效果：

1、木質(zhì)素及其衍生物具有較高的耐熱性性能可以用作陶瓷胚體的增強(qiáng)劑和粘結(jié)劑。通過將其與納米陶瓷顆粒粘結(jié)劑混合涂覆于微孔隔膜的表面，有效提高了陶瓷層的強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，從而提高電池的安全性能。

2、木質(zhì)素及其衍生物含有羥基官能團(tuán)，具有較高的極性，使其改性后的陶瓷隔膜有較好的親液性能，改善了界面性能，因此陶瓷隔膜對電解液的浸潤性和吸液率等有了顯著地增加。

附圖說明

圖1為對比例1和實(shí)施例1的改性陶瓷隔膜的掃描電鏡圖片。在圖1中，a為對比例1，b為實(shí)施例1。

圖2為實(shí)施例2的pe隔膜、對比例1和實(shí)施例1的接觸角測試圖。在圖2中，a為商業(yè)化pe隔膜，b為對比例1，c為實(shí)施例4。

圖3為對比例1和實(shí)施例2的熱收縮前后對比圖。在圖3中，a為熱收縮前(左：對比例1；右實(shí)施例2)，b為200℃30min熱處理后。

圖4為實(shí)施例2中200℃30min熱處理后的機(jī)械性能圖。

圖5為實(shí)施例6的改性陶瓷隔膜與對比例2陶瓷隔膜的循環(huán)性能圖。在圖5中，a為實(shí)施例6，b為對比文件2。

具體實(shí)施方式

下面將通過實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

將氧化鋁納米顆粒、木質(zhì)素、羧甲基纖維素鈉(cmc)和丁苯橡膠(sbr)質(zhì)量比為75︰20︰2︰3混合粉體1g，放入去離子水和乙醇(1︰1，體積比)混合溶液10ml，混合均勻，將所得漿料均勻地涂覆在商業(yè)化聚乙烯(pe)隔膜的單層表面。烘干除去溶劑，得到改性的陶瓷隔膜。

對比例1

將氧化鋁納米顆粒與羧甲基纖維素鈉(cmc)和丁苯橡膠(sbr)質(zhì)量比為95︰2︰3混合粉體1g，放入去離子水和乙醇(1︰1，體積比)混合溶液10ml，混合均勻，將所得漿料涂覆在商業(yè)化聚乙烯(pe)隔膜的單層表面。烘干除去溶劑，得到陶瓷隔膜。

圖1從左到右分別為對比例1和實(shí)施例1的掃描電鏡圖片。如圖1可知木質(zhì)素均勻地包覆在陶瓷隔膜表面。其中無機(jī)納米顆粒又包括了球狀、線狀、納米管狀和六面體等各種形狀。氧化鋁又包括了α、γ、金紅石等晶型。

圖2是pe隔膜、對比例1和實(shí)施例1的接觸角測試圖。如圖2可知，接觸角實(shí)施例1<對比例1<pe隔膜。因?yàn)榻佑|角越小浸潤性越好，所以浸潤性實(shí)施例1>對比例1>pe隔膜。

實(shí)施例2

將二氧化硅納米顆粒、木質(zhì)素磺酸鈉、羧甲基纖維素鈉(cmc)和丁苯橡膠(sbr)質(zhì)量比為80︰15︰2︰3混合粉體1g，放入去離子水和丙醇(1︰2，體積比)混合溶液10ml，混合均勻，將所得漿料均勻地涂覆在商業(yè)化聚丙烯(pp)隔膜的單層表面。烘干除去溶劑，得到改性的陶瓷隔膜。

圖3是對比例1和實(shí)施例2的熱收縮前后對比圖。如圖3可知，200℃30min熱處理后，對比例1的陶瓷隔膜有較大的收縮，熱收縮率達(dá)60％，而且已經(jīng)粉化，無法完整得從玻璃板上揭下來。而多木質(zhì)素改性的陶瓷隔膜200℃30min熱處理后幾乎沒有收縮。而且還有較高的機(jī)械強(qiáng)度。將實(shí)施例3從玻璃板上揭下來做抗拉伸強(qiáng)度測試，如圖4所示。表明200℃30min熱處理后的木質(zhì)素改性的陶瓷隔膜仍然具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，能有效阻隔正負(fù)極防止短路。

實(shí)施例3

將二氧化鈦納米顆粒、木質(zhì)素磺酸鈣、聚丙烯酸酯類三元共聚物乳膠(la132，la133)質(zhì)量比為70︰25︰3︰2混合粉體1g，放入去離子水和丙酮(2︰1，體積比)混合溶液10ml，混合均勻，將所得漿料均勻地涂覆在商業(yè)化聚乙烯(pe)隔膜的雙層表面。烘干除去溶劑，得到改性的陶瓷隔膜。

實(shí)施例4

將硫酸鋇納米顆粒、木質(zhì)素、聚丙烯酸酯類三元共聚物乳膠(la132，la133)質(zhì)量比為75︰15︰5︰5混合粉體1g，放入去離子水和乙醇(3︰1，體積比)混合溶液10ml，混合均勻，將所得漿料均勻地涂覆在商業(yè)化聚乙烯(pe)隔膜的單層表面。烘干除去溶劑，得到改性的陶瓷隔膜。

實(shí)施例5

將氧化鋅納米顆粒、木質(zhì)素磺酸鈉、羧甲基纖維素鈉(cmc)和丁苯橡膠(sbr)質(zhì)量比為85︰10︰2︰3混合粉體1g，放入去離子水和丙醇(1︰2，體積比)混合溶液10ml，混合均勻，將所得漿料均勻地涂覆在商業(yè)化聚丙烯(pp)隔膜的單層表面。烘干除去溶劑，得到改性的陶瓷隔膜。

對比例2

一種電池，包括正極材料和負(fù)極材料，在正極材料和負(fù)極材料之間有對比例1制備的陶瓷隔膜。

實(shí)施例6

一種電池，包括正極材料和負(fù)極材料，在正極材料和負(fù)極材料之間有實(shí)施例1制備的陶瓷隔膜。測試實(shí)施例6與對比例2得到的電池循環(huán)性能，如圖5所示?？梢钥闯?，使用本發(fā)明得到的改性陶瓷隔膜的電池循環(huán)性能，和普通商業(yè)化陶瓷隔膜差別不大，都具有較好的循環(huán)性能。100圈容量保持率在98％以上。

實(shí)施例7

一種電池，包括正極材料和負(fù)極材料，在正極材料和負(fù)極材料之間有實(shí)施例2制備的陶瓷隔膜。

實(shí)施例8

一種電池，包括正極材料和負(fù)極材料，在正極材料和負(fù)極材料之間有實(shí)施例3制備的陶瓷隔膜。

實(shí)施例9

一種電池，包括正極材料和負(fù)極材料，在正極材料和負(fù)極材料之間有實(shí)施例4制備的陶瓷隔膜。

實(shí)施例10

一種電池，包括正極材料和負(fù)極材料，在正極材料和負(fù)極材料之間有實(shí)施例5制備的陶瓷隔膜。