本發(fā)明涉及超級電容器領(lǐng)域，具體而言，涉及一種金屬導(dǎo)電材料用作鉀離子混合超級電容器負(fù)極和鉀離子混合超級電容器及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，人們對能源的需求越來越大，尋找一種新型能源成為當(dāng)今迫切的需要。二次電池是一種應(yīng)用較為廣泛的電化學(xué)器件，但是由于二次電池在充放電過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)會對其造成不可逆的創(chuàng)傷，限制了它的使用壽命，而且容易造成環(huán)境污染，資源浪費嚴(yán)重。超級電容器是一種新型儲能器件，利用電極材料吸附電解液里的正負(fù)離子形成雙電層結(jié)構(gòu)進(jìn)行儲能，該儲能過程是物理吸附/脫附過程，因此具有較長的循環(huán)壽命以及較高的充放電速度，且環(huán)境友好，可廣泛應(yīng)用于備用電源，高頻率充放電，大功率輸出等場合。常見的超級電容器材料主要以碳材料為正負(fù)極活性材料，但是目前這種超級電容器的容量和能量密度較低，負(fù)極活性材料還需要和粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑等混合，并涂覆在金屬箔集流體上，生產(chǎn)工藝較為繁瑣，且負(fù)極活性材料與集流體之間容易脫落，增加了生產(chǎn)流程的復(fù)雜性和生產(chǎn)成本。有鑒于此，特提出本發(fā)明。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的第一目的在于提供一種能夠與電解液中鉀離子合金化的金屬、合金或金屬復(fù)合材料同時作為負(fù)極活性材料和負(fù)極集流體在鉀離子混合超級電容器中的應(yīng)用。上述金屬、合金或金屬復(fù)合材料同時作為負(fù)極活性材料和負(fù)極集流體能夠極大地降低鉀離子混合超級電容器的自重，進(jìn)一步提高鉀離子混合超級電容器的能量密度和理論比容量，簡化電容器的生產(chǎn)工藝、降低生產(chǎn)成本且更加環(huán)保。本發(fā)明的第二目的在于提供一種鉀離子混合超級電容器，該鉀離子混合超級電容器的負(fù)極為能夠與電解液中鉀離子合金化的金屬、合金或金屬復(fù)合材料，上述金屬、合金或金屬復(fù)合材料起到負(fù)極活性材料和負(fù)極集流體的雙重作用，能夠極大地降低電容器的自重，進(jìn)一步提高電容器的能量密度和理論比容量，簡化電容器的生產(chǎn)工藝、降低生產(chǎn)成本且更加環(huán)保。本發(fā)明的第三目的在于提供一種鉀離子混合超級電容器的制備方法，上述制備方法工藝簡單，采用該方法制備得到的鉀離子混合超級電容器具有能量密度高和理論比容量高的優(yōu)點。為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：第一方面，本發(fā)明提供了一種能夠與鉀離子合金化的金屬、合金或金屬復(fù)合材料同時作為負(fù)極活性材料和負(fù)極集流體在鉀離子混合超級電容器中的應(yīng)用，鉀離子存在于混合超級電容器的電解液中。作為進(jìn)一步優(yōu)選地技術(shù)方案，所述金屬為錫、鋅、鉛、銻、鎘、金、鉍或鍺中的任意一種；所述合金為至少包含錫、鋅、鉛、銻、鎘、金、鉍或鍺中任意一種的合金；所述金屬復(fù)合材料為至少包含錫、鋅、鉛、銻、鎘、金、鉍或鍺中任意一種的復(fù)合材料。第二方面，本發(fā)明提供了一種鉀離子混合超級電容器，包括負(fù)極、隔膜、正極和電解液；所述負(fù)極為能夠與電解液中鉀離子合金化的金屬、合金或金屬復(fù)合材料；所述正極包括正極材料和正極集流體，所述正極材料中的正極活性材料為能夠可逆地吸附、脫附電解液中陰離子的碳材料；電解液為含有鉀鹽的有機溶劑和/或離子液體。作為進(jìn)一步優(yōu)選地技術(shù)方案，所述負(fù)極為錫、鋅、鉛、銻、鎘、金、鉍或鍺中的任意一種純金屬；或，所述負(fù)極為至少包含錫、鋅、鉛、銻、鎘、金、鉍或鍺中任意一種的合金；或，所述負(fù)極為至少包含錫、鋅、鉛、銻、鎘、金、鉍或鍺中任意一種的復(fù)合材料。作為進(jìn)一步優(yōu)選地技術(shù)方案，所述碳材料包括活性炭、碳納米管、多孔炭、石墨烯和碳纖維中的任意一種或至少兩種的組合。作為進(jìn)一步優(yōu)選地技術(shù)方案，所述正極材料還包括導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，正極活性材料的含量為60-95wt.％，導(dǎo)電劑的含量為2-30wt.％，粘結(jié)劑的含量為3-10wt.％。作為進(jìn)一步優(yōu)選地技術(shù)方案，在電解液中，提供鉀離子的鉀鹽的濃度范圍為0.1-10mol/l；優(yōu)選地，鉀鹽為六氟磷酸鉀。作為進(jìn)一步優(yōu)選地技術(shù)方案，電解液中還包括添加劑，所述添加劑選自酯類、砜類、醚類、腈類或烯烴類中的至少一種，所述添加劑的含量為0.1-20wt.％。第三方面，本發(fā)明提供了一種鉀離子混合超級電容器的制備方法，將負(fù)極、電解液、隔膜以及正極進(jìn)行組裝，得到鉀離子混合超級電容器。作為進(jìn)一步優(yōu)選地技術(shù)方案，所述制備方法包括以下步驟：a)制備負(fù)極：將所需尺寸的金屬、合金或金屬復(fù)合材料經(jīng)表面處理后作為負(fù)極備用；b)配制電解液：將鉀鹽溶于溶劑中，充分?jǐn)嚢璧玫诫娊庖海籧)制備隔膜：將所需尺寸的多孔聚合物薄膜、無機多孔薄膜或有機/無機復(fù)合薄膜作為隔膜；d)制備正極：將正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑制成正極漿料或正極片狀材料；再將正極漿料涂覆于正極集流體表面或?qū)⒄龢O片狀材料壓在正極集流體表面，干燥得到所需尺寸的正極；將步驟a)得到的負(fù)極、步驟b)得到的電解液、步驟c)得到的隔膜以及步驟d)得到的正極進(jìn)行組裝，得到鉀離子混合超級電容器。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明提供了一種能夠與電解液中鉀離子合金化的金屬、合金或金屬復(fù)合材料同時作為負(fù)極活性材料和負(fù)極集流體在鉀離子混合超級電容器中的應(yīng)用，上述金屬、合金或金屬復(fù)合材料同時作為鉀離子混合超級電容器的負(fù)極活性材料和負(fù)極集流體，將構(gòu)成現(xiàn)有超級電容器負(fù)極中的兩個要素(負(fù)極活性材料和負(fù)極集流體)省略為一種，從而減少了一個部件的體積和重量，能夠顯著降低電容器自重、體積和用料成本；負(fù)極活性材料和負(fù)極集流體一體化的設(shè)計有利于縮短鉀離子的傳輸距離，有利于更有效的傳質(zhì)和/或傳荷；由于增加了活性材料的占比，因此能夠進(jìn)一步提高混合超級電容器的能量密度，并利用金屬和鉀離子的合金化/去合金化實現(xiàn)混合超級電容器的負(fù)極反應(yīng)，提高比容量；由于不需使用有機粘結(jié)劑等進(jìn)行粘結(jié)，因此大大簡化了電容器的生產(chǎn)工藝，且不會發(fā)生脫落現(xiàn)象，減少了人工和設(shè)備成本，且更加環(huán)保。本發(fā)明提供的鉀離子混合超級電容器兼具二次電池和超級電容器的特點，同時具有較高的能量密度和比容量；其負(fù)極為能夠與鉀形成合金的金屬、合金或金屬復(fù)合材料，上述金屬、合金或金屬復(fù)合材料起到負(fù)極活性材料和負(fù)極集流體的雙重作用，能夠極大地降低混合超級電容器的自重，進(jìn)一步提高混合超級電容器的能量密度和理論比容量，簡化混合超級電容器的生產(chǎn)工藝、降低生產(chǎn)成本且更加環(huán)保；此外，該電容器的電解液中將傳統(tǒng)的鋰離子替換為了鉀離子，解決了鋰資源儲量有限的問題，使其應(yīng)用不再受鋰資源的制約。本發(fā)明提供的鉀離子混合超級電容器的制備方法工藝簡單，采用該方法制備得到的鉀離子混合超級電容器具有能量密度高和比容量高的優(yōu)點。附圖說明圖1是本發(fā)明一種實施方式的鉀離子混合超級電容器的結(jié)構(gòu)示意圖。圖標(biāo)：1-負(fù)極；2-電解液；3-隔膜；4-正極材料；5-正極集流體。具體實施方式下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明的實施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。第一方面，本發(fā)明提供了一種能夠與鉀離子合金化的金屬、合金或金屬復(fù)合材料同時作為負(fù)極活性材料和負(fù)極集流體在鉀離子混合超級電容器中的應(yīng)用，鉀離子存在于混合超級電容器的電解液中。本發(fā)明中，“能夠與鉀離子合金化的金屬、合金或金屬復(fù)合材料”是指能夠與鉀離子發(fā)生合金化反應(yīng)的金屬、能夠與鉀離子發(fā)生合金化反應(yīng)的合金材料或能夠與鉀離子發(fā)生合金化反應(yīng)的金屬復(fù)合導(dǎo)電材料。合金是指由兩種或兩種以上的金屬與金屬或非金屬經(jīng)一定方法所合成的具有金屬特性的物質(zhì)。金屬復(fù)合材料是指金屬與其他非金屬材料結(jié)合所形成的金屬基復(fù)合導(dǎo)電材料。典型但非限制性的金屬復(fù)合材料包括石墨烯-金屬復(fù)合材料、碳纖維-金屬復(fù)合材料和陶瓷-金屬復(fù)合材料等。上述金屬、合金或金屬復(fù)合材料同時作為鉀離子混合超級電容器的負(fù)極活性材料和負(fù)極集流體將構(gòu)成現(xiàn)有超級電容器負(fù)極中的兩個要素(負(fù)極活性材料和負(fù)極集流體)省略為一種，從而減少了一個部件的體積和重量，能夠顯著降低混合超級電容器自重、體積和用料成本；負(fù)極活性材料和負(fù)極集流體一體化的設(shè)計有利于縮短鉀離子的傳輸距離，有利于更有效的傳質(zhì)和/或傳荷；由于增加了活性材料的占比，因此能夠進(jìn)一步提高電容器的能量密度，并利用金屬和鉀離子的合金化/去合金化實現(xiàn)電容器的負(fù)極反應(yīng)，提高比容量；由于不需使用有機粘結(jié)劑等進(jìn)行粘結(jié)，因此大大簡化了混合超級電容器的生產(chǎn)工藝，且不會發(fā)生脫落現(xiàn)象，減少了人工和設(shè)備成本，且更加環(huán)保。與現(xiàn)有的采用碳材料作為負(fù)極活性材料相比，采用上述金屬、合金或金屬復(fù)合材料同時作為鉀離子混合超級電容器的負(fù)極活性材料和負(fù)極集流體不但具有更高的能量密度、比容量，還能顯著簡化生產(chǎn)工藝、降低成本且更加環(huán)保。在一種優(yōu)選地實施方式中，所述金屬為錫、鋅、鉛、銻、鎘、金、鉍或鍺中的任意一種；所述合金為至少包含錫、鋅、鉛、銻、鎘、金、鉍或鍺中任意一種的合金；所述金屬復(fù)合材料為至少包含錫、鋅、鉛、銻、鎘、金、鉍或鍺中任意一種的復(fù)合材料。上述金屬、合金和金屬復(fù)合材料均具有儲量豐富、價格低廉、易于獲得、且環(huán)境友好的優(yōu)點，作為鉀離子混合超級電容器負(fù)極能夠顯著降低混合超級電容器的成本，且其導(dǎo)電性能更好，容易捕捉到更多的電解液中的鉀離子使鉀離子與其發(fā)生合金化/去合金化反應(yīng)，由此提高混合超級電容器的比容量和能量密度。上述金屬優(yōu)選為金屬錫。采用金屬錫作為鉀離子混合超級電容器的負(fù)極能夠使器件的比電容和能量密度更高。本發(fā)明中，合金典型但非限制性的為：錫鋅合金、錫鉛合金、鋅銻合金、鋅鍺合金、錫鋅鉛合金等。金屬復(fù)合材料典型但非限制性的為：錫/石墨烯復(fù)合箔片或聚苯胺/錫復(fù)合箔片等。第二方面，如圖1所示，本發(fā)明提供了一種鉀離子混合超級電容器，包括負(fù)極1、隔膜3、正極和電解液2；所述負(fù)極為能夠與電解液中鉀離子合金化的金屬、合金或金屬復(fù)合材料；所述正極包括正極材料4和正極集流體5，所述正極材料中的正極活性材料為能夠可逆地吸附、脫附電解液中陰離子的碳材料；電解液為含有鉀鹽的有機溶劑和/或離子液體。本發(fā)明中，“能夠與電解液中鉀離子合金化的金屬、合金或金屬復(fù)合材料”是指能夠與電解液中鉀離子發(fā)生合金化反應(yīng)的金屬、能夠與電解液中鉀離子發(fā)生合金化反應(yīng)的合金材料或能夠與電解液中鉀離子發(fā)生合金化反應(yīng)的金屬復(fù)合導(dǎo)電材料。合金是指由兩種或兩種以上的金屬與金屬或非金屬經(jīng)一定方法所合成的具有金屬特性的物質(zhì)。金屬復(fù)合材料是指金屬與其他非金屬材料結(jié)合所形成的金屬基復(fù)合導(dǎo)電材料。典型但非限制性的金屬復(fù)合材料包括石墨烯-金屬復(fù)合材料、碳纖維-金屬復(fù)合材料和陶瓷-金屬復(fù)合材料等。上述鉀離子混合超級電容器兼具二次電池和超級電容器的特點，同時具有較高的能量密度和比容量；其負(fù)極為能夠與電解液中鉀離子合金化的金屬、合金或金屬復(fù)合材料，上述金屬、合金或金屬復(fù)合材料起到負(fù)極活性材料和負(fù)極集流體的雙重作用，將構(gòu)成現(xiàn)有超級電容器負(fù)極中的兩個要素(負(fù)極活性材料和負(fù)極集流體)省略為一種，從而減少了一個部件的體積和重量，能夠顯著降低混合超級電容器自重、體積和用料成本；負(fù)極活性材料和負(fù)極集流體一體化的設(shè)計有利于縮短鉀離子的傳輸距離，有利于更有效的傳質(zhì)和/或傳荷；由于增加了活性材料的占比，因此能夠進(jìn)一步提高器件的能量密度，并利用金屬和鉀離子的合金化/去合金化實現(xiàn)電容器的負(fù)極反應(yīng)，提高比容量；由于不需使用有機粘結(jié)劑等進(jìn)行粘結(jié)，因此大大簡化了混合超級電容器的生產(chǎn)工藝，且不會發(fā)生脫落現(xiàn)象，減少了人工和設(shè)備成本，且更加環(huán)保。此外，該混合超級電容器的電解液中將傳統(tǒng)的鋰離子替換為了鉀離子，緩解了鋰資源儲量有限的問題，使其應(yīng)用不再受鋰資源的制約。上述混合超級電容器工作原理為：在充電過程中，電解液中的陰離子遷移至正極并吸附于正極材料中，同時鉀離子遷移至負(fù)極，并得到電子形成鉀原子，并與負(fù)極形成鉀-金屬合金，以上鉀離子得到電子并與金屬形成鉀-金屬合金的過程稱為合金化反應(yīng)；放電過程中陰離子從正極材料中脫附回到電解液中，鉀離子從負(fù)極去合金化回到電解液中，從而實現(xiàn)整個充放電過程。在一種優(yōu)選地實施方式中，所述負(fù)極為錫、鋅、鉛、銻、鎘、金、鉍或鍺中的任意一種純金屬；或，所述負(fù)極為至少包含錫、鋅、鉛、銻、鎘、金、鉍或鍺中任意一種的合金；或，所述負(fù)極為至少包含錫、鋅、鉛、銻、鎘、金、鉍或鍺中任意一種的復(fù)合材料。上述金屬、合金和金屬復(fù)合材料均具有儲量豐富、價格低廉、易于獲得、且環(huán)境友好的優(yōu)點，作為鉀離子混合超級電容器負(fù)極能夠顯著降低電容器的成本，且其導(dǎo)電性能更好，容易捕捉到更多的電解液中的鉀離子使鉀離子與其發(fā)生合金化/去合金化反應(yīng)，由此提高電容器的比容量和能量密度。上述金屬優(yōu)選為金屬錫。采用金屬錫作為鉀離子混合超級電容器的負(fù)極能夠使電容器的比電容和能量密度更高。本發(fā)明中，合金典型但非限制性的為：錫鋅合金、錫鉛合金、鋅銻合金、鋅鍺合金、錫鋅鉛合金等。金屬復(fù)合材料典型但非限制性的為：錫/石墨烯復(fù)合箔片或聚苯胺/錫復(fù)合箔片等。在一種優(yōu)選地實施方式中，所述碳材料包括活性炭、碳納米管、多孔炭、石墨烯和碳纖維中的任意一種或至少兩種的組合。上述碳材料均為多孔形式，比表面積大，其對陰離子的吸附作用更強。進(jìn)一步優(yōu)選為活性炭。本發(fā)明中，碳材料典型但非限制性的為：活性炭，碳納米管，多孔炭，石墨烯，碳纖維，活性炭和碳納米管的組合，多孔炭和石墨烯的組合，石墨烯和碳纖維的組合，活性炭、碳納米管和多孔炭的組合，多孔炭、石墨烯和碳纖維的組合等。需要說明的是，所述碳材料還包括至少包含活性炭、碳納米管、多孔炭、石墨烯或碳纖維中的任意一種的復(fù)合材料，只要該復(fù)合材料能夠可逆地吸附、脫附電解液中的陰離子即可。在一種優(yōu)選地實施方式中，所述正極材料還包括導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，正極活性材料的含量為60-95wt.％，導(dǎo)電劑的含量為2-30wt.％，粘結(jié)劑的含量為3-10wt.％。導(dǎo)電劑是為了保證電極具有良好的充放電性能，在極片制作時通常加入一定量的導(dǎo)電物質(zhì)，在活性材料之間、活性材料與集流體之間起到收集微電流的作用，以減小電極的接觸電阻加速電子的移動速率，同時也能有效地提高鉀離子在電極材料中的遷移速率，從而提高電極的充放電效率。粘結(jié)劑的主要作用是粘結(jié)和保持活性材料，增強正極活性材料(碳材料)與導(dǎo)電劑以及正極活性材料與集流體之間的電子接觸，更好地穩(wěn)定電極的結(jié)構(gòu)，并在混合超級電容器充放電過程中起到一定的緩沖作用。主要由上述重量含量的正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑制備而成的正極材料不但形態(tài)穩(wěn)定、不易脫落，而且導(dǎo)電性能更好。需要說明的是，上述正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的含量均指在正極材料中的含量。本發(fā)明的正極材料中，正極活性材料典型但非限制性的重量百分比為60％、70％、75％、80％、85％、90％或95％；導(dǎo)電劑典型但非限制性的重量百分比為2％、5％、10％、15％、20％、25％或30％；粘結(jié)劑典型但非限制性的重量百分比為3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。本發(fā)明中，正極材料中的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑沒有特別限制，選用本領(lǐng)域常用的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑即可?？蛇x地，導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電碳球、導(dǎo)電石墨、碳納米管、導(dǎo)電碳纖維、石墨烯、還原氧化石墨烯中的一種或多種。粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、sbr橡膠、聚烯烴類中的一種或多種。本發(fā)明中，正極集流體沒有特別限制，選用本領(lǐng)域常用的正極集流體即可?？蛇x地，所述正極集流體包括金屬、合金或金屬復(fù)合物導(dǎo)電材料；更進(jìn)一步地，正極集流體包括鋁、銅、鐵、錫、鋅、鎳、鈦或錳中的任意一種，或至少包含鋁、銅、鐵、錫、鋅、鎳、鈦或錳中任意一種的合金，或至少包含鋁、銅、鐵、錫、鋅、鎳、鈦或錳中任意一種的復(fù)合材料。在一種優(yōu)選地實施方式中，在電解液中，提供鉀離子的鉀鹽的濃度范圍為0.1-10mol/l。離子濃度影響電解液的離子傳輸性能，電解液中鉀鹽濃度過低，離子傳輸性能差，導(dǎo)電率低；電解液中鉀鹽濃度過高，離子過多，電解液的粘度和離子締合的程度也會隨鉀鹽濃度增加而增大，這又會降低電導(dǎo)率。本優(yōu)選地實施方式所提供的特定濃度的鉀鹽的導(dǎo)電性最佳。本發(fā)明中，鉀鹽典型但非限制性的濃度為：0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1.0mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l、6mol/l、7mol/l、8mol/l、9mol/l或10mol/l。更優(yōu)選地，在電解液中，提供鉀離子的鉀鹽的濃度范圍為0.1-1mol/l。在本發(fā)明中，作為電解質(zhì)的鉀鹽也沒有特別限制，只要可以離解成陽離子和陰離子即可?？蛇x地，所述鉀鹽包括六氟磷酸鉀、氯化鉀、氟化鉀、硫酸鉀、碳酸鉀、磷酸鉀、硝酸鉀、二氟草酸硼酸鉀、焦磷酸鉀、十二烷基苯磺酸鉀、十二烷基硫酸鉀、檸檬酸三鉀、偏硼酸鉀、硼酸鉀、鉬酸鉀、鎢酸鉀、溴化鉀、亞硝酸鉀、碘酸鉀、碘化鉀、硅酸鉀、木質(zhì)素磺酸鉀、草酸鉀、鋁酸鉀、甲基磺酸鉀、醋酸鉀、重鉻酸鉀、六氟砷酸鉀、四氟硼酸鉀、高氯酸鉀、三氟甲烷磺酰亞胺鉀和三氟甲烷磺酸鉀中的任意一種或至少兩種。本發(fā)明中的鉀鹽優(yōu)選為六氟磷酸鉀。當(dāng)選用六氟磷酸鉀時，混合超級電容器的比電容和能量密度最高。在本發(fā)明中，電解液中的溶劑沒有特別限制，只要溶劑可以使電解質(zhì)離解成陽離子和陰離子，且陽離子和陰離子可以自由遷移即可?？蛇x地，電解液的溶劑包括酯類、砜類、醚類、腈類或離子液體中的一種或幾種?？蛇x地，溶劑選自碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、甲酸甲酯(mf)、乙酸甲酯(ma)、n,n-二甲基乙酰胺(dma)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、丙酸甲酯(mp)、丙酸乙酯(ep)、乙酸乙酯(ea)、γ-丁內(nèi)酯(gbl)、四氫呋喃(thf)、2-甲基四氫呋喃(2methf)、1,3-二氧環(huán)戊烷(dol)、4-甲基-1,3-二氧環(huán)戊烷(4medol)、二甲氧甲烷(dmm)、1,2-二甲氧丙烷(dmp)、三乙二醇二甲醚(dg)、二甲基砜(msm)、二甲醚(dme)、亞硫酸乙烯酯(es)、亞硫酸丙烯脂(ps)、亞硫酸二甲脂(dms)、亞硫酸二乙脂(des)、冠醚(12-冠-4)、1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑-雙三氟甲基磺酰亞胺鹽、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸鹽、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸鹽、1-丙基-3-甲基咪唑-雙三氟甲基磺酰亞胺鹽、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸鹽、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸鹽、1-丁基-1-甲基咪唑-雙三氟甲基磺酰亞胺鹽、n-丁基-n-甲基吡咯烷-雙三氟甲基磺酰亞胺鹽、1-丁基-1-甲基吡咯烷-雙三氟甲基磺酰亞胺鹽、n-甲基-n-丙基吡咯烷-雙三氟甲基磺酰亞胺鹽、n-甲,丙基哌啶-雙三氟甲基磺酰亞胺鹽、n-甲,丁基哌啶-雙三氟甲基磺酰亞胺鹽中的一種或幾種。為了防止負(fù)極在充放電時因體積變化所造成的破壞，使負(fù)極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，提高負(fù)極的使用壽命和性能，進(jìn)而提高該混合超級電容器的循環(huán)性能，本發(fā)明電解液中優(yōu)選增加添加劑，添加劑選自酯類、砜類、醚類、腈類或烯烴類中的至少一種，添加劑在電解液中的添加量為0.1-20wt.％。增加的添加劑在負(fù)極表面可以形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)膜，使得負(fù)極作為活性材料反應(yīng)時不被破壞，以提高混合超級電容器的循環(huán)壽命。本發(fā)明中，添加劑在電解液中的含量典型但非限制性的為：0.1wt.％、0.5wt.％、1wt.％、2wt.％、4wt.％、6wt.％、8wt.％、10wt.％、12wt.％、14wt.％、16wt.％、18wt.％或20wt.％。更進(jìn)一步地，添加劑選自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、1,3-丙磺酸內(nèi)酯、1,4-丁磺酸內(nèi)酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亞乙酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、二甲基亞硫酸酯、二乙基亞硫酸酯、亞硫酸亞乙酯、氯代甲酸甲脂、二甲基亞砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮雜苯、間二氮雜苯、冠醚12-冠-4、冠醚18-冠-6、4-氟苯甲醚、氟代鏈狀醚、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁內(nèi)酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亞磷酸酯、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、環(huán)丁基砜、1,3-二氧環(huán)戊烷、乙腈、長鏈烯烴、三氧化二鋁、氧化鎂、氧化鋇、碳酸鈉、碳酸鈣、二氧化碳、二氧化硫、碳酸鋰中的一種或幾種。在本發(fā)明中，隔膜也沒有特別限制，采用本領(lǐng)域現(xiàn)有普通隔膜即可。所述隔膜典型但非限制性的為絕緣的多孔聚合物薄膜、絕緣的無機多孔薄膜或絕緣的有機/無機復(fù)合薄膜。優(yōu)選為多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔聚合物復(fù)合薄膜、玻璃纖維隔膜或多孔陶瓷隔膜中的一種或幾種。第三方面，本發(fā)明提供了一種鉀離子混合超級電容器的制備方法，將負(fù)極、電解液、隔膜以及正極進(jìn)行組裝，得到鉀離子混合超級電容器。上述制備方法工藝簡單，采用該方法制備得到的鉀離子混合超級電容器具有能量密度高和理論比容量高的優(yōu)點。在一種優(yōu)選地實施方式中，所述制備方法包括以下步驟：a)制備負(fù)極：將所需尺寸的金屬、合金或金屬復(fù)合材料經(jīng)表面處理后作為負(fù)極備用；b)配制電解液：將鉀鹽溶于溶劑和添加劑中，充分?jǐn)嚢璧玫诫娊庖海籧)制備隔膜：將所需尺寸的多孔聚合物薄膜、無機多孔薄膜或有機/無機復(fù)合薄膜作為隔膜；d)制備正極：將正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑制成正極漿料或正極片狀材料；再將正極漿料涂覆于正極集流體表面或?qū)⒄龢O片狀材料壓在正極集流體表面，干燥得到所需尺寸的正極；將步驟a)得到的負(fù)極、步驟b)得到的電解液、步驟c)得到的隔膜以及步驟d)得到的正極進(jìn)行組裝，得到鉀離子混合超級電容器。優(yōu)選地，組裝時具體包括：在惰性氣體或無水無氧環(huán)境下，將制備好的負(fù)極、隔膜、正極依次緊密堆疊，滴加電解液使隔膜完全浸潤，然后封裝入殼體，完成鉀離子混合超級電容器組裝。本發(fā)明的鉀離子混合超級電容器形態(tài)不局限于扣式電容器，也可根據(jù)核心成分設(shè)計成平板型、圓柱型等形態(tài)。下面結(jié)合實施例和對比例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說明。實施例1一種鉀離子混合超級電容器，包括正極、負(fù)極、電解液、隔膜和殼體。制備混合超級電容器負(fù)極：取厚度為0.2mm的錫箔，裁切成直徑12mm的圓片，用乙醇清洗錫箔表面，晾干作為負(fù)極備用；制備隔膜：將聚丙烯隔膜裁切成直徑16mm的圓片后作為隔膜備用；配制電解液：稱取0.736g六氟磷酸鉀加入到5ml碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶劑(三者體積比為4:3:2)和1wt％的碳酸亞乙烯酯中，攪拌至六氟磷酸鉀完全溶解，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的氟代碳酸乙烯酯作為添加劑，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笞鳛殡娊庖簜溆?；制備混合超級電容器正極：將0.8g瀝青基活性炭(比表面積2000m2/g)、0.1g碳黑、0.1g聚四氟乙烯加入到2ml水中，充分研磨獲得均勻漿料；然后將漿料均勻涂覆于鋁箔表面(即正極集流體)并真空干燥；將干燥所得電極片裁切成直徑10mm的圓片，壓實后作為混合超級電容器正極備用；混合超級電容器組裝：在惰性氣體保護(hù)的手套箱中，將上述制備好的負(fù)極、隔膜、正極依次緊密堆疊，滴加電解液使隔膜完全浸潤，然后將上述堆疊部分封裝入扣式電容器殼體，完成混合超級電容器組裝。實施例2-10實施例2-10與實施例1的鉀離子混合超級電容器制備過程中除制備負(fù)極時使用的金屬箔片不同以外，其他所有步驟及使用的材料都相同，對實施例1-10的鉀離子混合超級電容器的能量存儲性能進(jìn)行測試，實施例1-10所使用的負(fù)極材料及其能量存儲性能具體參見表1。表1：實施例1-10的鉀離子混合超級電容器的性能參數(shù)表實施例11-16實施例11-16與實施例1的鉀離子混合超級電容器制備過程中除正極活性材料不同以外，其他所有步驟及使用的材料都相同，對實施例1及11-16的鉀離子混合超級電容器的能量存儲性能進(jìn)行測試，實施例1及11-16所使用的正極活性材料及其能量存儲性能具體參見表2。表2：實施例1及11-16的鉀離子混合超級電容器的性能參數(shù)表實施例17-22實施例17-22與實施例1的鉀離子混合超級電容器制備過程中除導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑及其含量不同以外，其他所有步驟及使用的材料都相同，對實施例1及17-22的鉀離子混合超級電容器的能量存儲性能進(jìn)行測試，實施例1及17-22所使用的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑及其能量存儲性能具體參見表3。表3：實施例1及17-22的鉀離子混合超級電容器的性能參數(shù)表實施例23-25實施例23-25與實施例1的鉀離子混合超級電容器制備過程中除鉀鹽的濃度不同以外，其他所有步驟及使用的材料都相同，對實施例1及23-25的鉀離子混合超級電容器的能量存儲性能進(jìn)行測試，實施例1及23-25所使用的鉀鹽的濃度及其能量存儲性能具體參見表4。表4：實施例1及23-25的鉀離子混合超級電容器的性能參數(shù)表實施例26-29實施例26-29與實施例1的鉀離子混合超級電容器制備過程中除鉀鹽的選擇不同以外，其他所有步驟及使用的材料都相同，對實施例1及26-29的鉀離子混合超級電容器的能量存儲性能進(jìn)行測試，實施例1及26-29所使用的鉀鹽及其能量存儲性能具體參見表5。表5：實施例1及26-29的鉀離子混合超級電容器的性能參數(shù)表實施例30-33實施例30-33與實施例1的鉀離子混合超級電容器制備過程中除電解液中所用添加劑及其含量不同以外，其他所有步驟及使用的材料都相同，對實施例1及30-33的鉀離子混合超級電容器的能量存儲性能進(jìn)行測試，實施例1及30-33所使用的添加劑和含量及其能量存儲性能具體參見表6。表6：實施例1及30-33的鉀離子混合超級電容器的性能參數(shù)表實施例34-37實施例34-37與實施例1的鉀離子混合超級電容器制備過程中除隔膜所用的材料不同以外，其他所有步驟及使用的材料都相同，對實施例1及34-37的鉀離子混合超級電容器的能量存儲性能進(jìn)行測試，實施例1及34-37所使用的隔膜材料及其能量存儲性能具體參見表7。表7：實施例1及34-37的鉀離子混合超級電容器的性能參數(shù)表對比例1與實施例1不同的是，對比例1的正、負(fù)極材料均為活性炭、導(dǎo)電炭黑、聚四氟乙烯，其中活性炭、導(dǎo)電炭黑、聚四氟乙烯的質(zhì)量比為8:1:1。制備對稱鉀離子超級電容器正/負(fù)極：將0.8g瀝青基活性炭(比表面積2000m2/g)、0.1g碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2ml水中，充分研磨獲得均勻漿料；然后將漿料均勻涂覆于鋁箔表面(即正極集流體)并真空干燥；將干燥所得電極片裁切成直徑10mm的圓片，壓實后作為混合超級電容器正極備用；其余材料和制備步驟均與實施例1相同。對比例2與實施例1不同的是，對比例2的電解液中電解質(zhì)為六氟磷酸鋰，其濃度與實施例1中的六氟磷酸鉀的濃度相同。其余材料和制備步驟均與實施例1相同。分別對對比例1-2的電容器的能量存儲性能進(jìn)行測試，并與本發(fā)明實施例1的性能進(jìn)行比較，能量存儲性能具體參見表8。表8：對比例1-2的電容器的性能參數(shù)表編號比電容(f/g)能量密度(wh/kg)對比例16012對比例27348實施例18055盡管已用具體實施例來說明和描述了本發(fā)明，然而應(yīng)意識到，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以作出許多其它的更改和修改。因此，這意味著在所附權(quán)利要求中包括屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些變化和修改。當(dāng)前第1頁12