本發(fā)明涉及鋰離子電池
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種阻燃鋰離子電池及其電解液。
背景技術(shù)：
：相比其它化學(xué)電源體系，鋰離子電池具有能量密度高、自放電率低、使用溫度范圍寬廣、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)等顯著優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦、攝像機(jī)等便攜式電子設(shè)備中，同時(shí)在新能源汽車、儲(chǔ)能電站以及航空航天領(lǐng)域的巨大應(yīng)用市場(chǎng)價(jià)值越來(lái)越得到凸顯。電解液是鋰離子電池必不可少的重要組成部分，對(duì)其容量、內(nèi)阻、循環(huán)、倍率、安全性等各項(xiàng)性能都有重要影響，然而目前商業(yè)化電解液都含有大量碳酸酯類有機(jī)溶劑，雖然可以保障鋰離子電池正常工作時(shí)所需的較高離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性，但通常存在閃點(diǎn)較低和易燃等缺點(diǎn)，尤其是在過(guò)充、短路等極端條件下非常容易發(fā)生燃燒起火甚至爆炸等安全事故。為了解決鋰離子電池應(yīng)用過(guò)程中的安全隱患，目前研究較多的保護(hù)方法包括對(duì)正負(fù)極材料進(jìn)行改性、使用電池響應(yīng)保護(hù)裝置以及在電解液中加入阻燃劑等措施，其中阻燃劑被認(rèn)為是更簡(jiǎn)便易行和切實(shí)有效的重要方法。目前研究最多的阻燃劑是有機(jī)磷系化合物包括磷酸酯、亞磷酸酯、鹵代磷酸酯、環(huán)磷腈類化合物等，例如公開(kāi)號(hào)為cn10420413a的發(fā)明專利報(bào)道了一種含有氨基的磷酸酯類阻燃劑，相比傳統(tǒng)的三(三甲氧基)磷酸酯(tmp)等磷酸酯阻燃劑，即使在較低的用量下也可取得較好的阻燃效果；公開(kāi)號(hào)為cn102516307a的發(fā)明專利報(bào)道了一種含有氟碳醇基的環(huán)三磷腈類化合物，該阻燃劑與電解液相容性較高，不影響電解液的電導(dǎo)率。然而目前已報(bào)道的阻燃劑還未能完全滿足使用要求，或者粘度較低、電導(dǎo)率較低，與電極材料兼容性差，或者添加量較高，影響了sei膜穩(wěn)定性，循環(huán)性能較差，因此進(jìn)一步地開(kāi)發(fā)新型的多元素復(fù)合阻燃劑對(duì)鋰離子電池的安全性應(yīng)用至關(guān)重要。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提出了一種阻燃鋰離子電池電解液，其粘度低，電導(dǎo)率較高且由于含有p、n、si、f等多種阻燃元素使得阻燃效率很高，同時(shí)-si-o-和-p＝n-化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，能夠在電極材料表面形成穩(wěn)定的sei膜組分結(jié)構(gòu)，提高了正負(fù)極電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和避免了電解液氧化分解，可以實(shí)現(xiàn)有效阻燃與電化學(xué)性能兼顧。本發(fā)明提出的一種阻燃鋰離子電池電解液，包括鋰鹽、有機(jī)溶劑、氟代烷氧硅基聚磷腈類阻燃劑及成膜添加劑。其中，氟代烷氧硅基聚磷腈類阻燃劑從分子結(jié)構(gòu)中可以看屬于線性聚合物，相比已報(bào)道的環(huán)磷腈類阻燃劑粘度更低，電導(dǎo)率更高，由于同時(shí)含有n、p、si、f等多種阻燃元素，阻燃效率相比常規(guī)有機(jī)磷系阻燃劑更高，添加使用量可以更少，對(duì)電池電化學(xué)性能的影響更?。煌檠趸柰榛衔锢缛?三甲氧基硅烷)磷酸酯等被報(bào)道含有c-o-si鍵可以與成膜添加劑共同作用，通過(guò)交聯(lián)耦合在負(fù)極表面形成穩(wěn)定的sei膜組成，從而明顯提高循環(huán)等電化學(xué)性能，而氟代烷氧硅基聚磷腈類化合物同時(shí)含有大量c-o-si鍵以及同樣容易交聯(lián)聚合的-p＝n-鍵，因此同樣容易參與到負(fù)極表面電極反應(yīng)中，形成穩(wěn)定的sei膜骨架結(jié)構(gòu)，最終實(shí)現(xiàn)有效阻燃與電化學(xué)性能的兼顧。優(yōu)選地，所述氟代烷氧硅基聚磷腈類阻燃劑，其結(jié)構(gòu)通式如式i所示：其中r1、r2、r3、r4、r5、r6各自獨(dú)立的選自c1-20烷基、c3-20環(huán)烷基、c2-20烯基、c2-20炔基、c3-20環(huán)烯基、c5-26芳基及c5-26雜芳基；優(yōu)選地，r1、r2、r3、r4、r5、r6中的氫原子部分或全部被取代，進(jìn)一步優(yōu)選地，取代基選自鹵素、氨基及氰基至少一種；優(yōu)選地，r1、r2、r3、r4、r5、r6中至少一個(gè)選自氟代的c1-20亞烷基、氟代的c2-20烯基、氟代的c2-20炔基、氟代的c5-26芳基及氟代的c5-26雜芳基，n選自2-20中的任意整數(shù)；優(yōu)選地，r1、r2、r3、r4、r5、r6全部選自氟代的c1-3烷基、氟代的c2-4烯基、氟代的c2-4炔基、氟代的c6芳基，n選自2-5。優(yōu)選地，所述成膜添加劑包括酸亞乙烯基酯、碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸甲基亞乙酯、吡啶、呋喃、噻吩、磺酸內(nèi)酯、磺酰亞胺、磷酸酯、亞磷酸酯、腈類、砜類、酰胺、酸酐中的至少一種；優(yōu)選地，成膜添加劑中的氫原子部分或全部被取代；更優(yōu)選地，取代基選自鹵素、氨基、氰基、硝基、羧基及磺酸基至少一種；優(yōu)選地，成膜添加劑包括碳酸亞乙烯酯，丙烯酸磺酸內(nèi)酯、硫酸亞乙酯、甲烷二磺酸二甲酯，三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、二草酸硼酸鋰及二氟草酸硼酸鋰中的至少一種。優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑包括有機(jī)碳酸酯、c1-10烷基醚、亞烷基醚、環(huán)醚、羧酸酯、砜、腈、二腈、離子液體中的至少一種；優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、二甲醚、二乙醚、己二腈、丁二腈、戊二腈、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、1，4-丁內(nèi)酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯及丁酸乙酯中的至少一種；優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑中的氫原子部分或全部被取代，進(jìn)一步優(yōu)選地，取代基選自鹵素與氰基至少一種。優(yōu)選地，所述鋰鹽的通式選自：li[f6-xp(cyf2y+1)x]，其中x為0-6的整數(shù)，y為1-20的整數(shù)；li[b(r7)4]，其中r7選自f、cl、br、i、c1-4烷基、c2-4烯基及c2-4炔基；li[b(r8)2(or9o)]，其中r8選自c1-6烷基、c2-6烯基及c2-6炔基，(or9o)為衍生于1，2-二醇、1，3-二醇、1，2-二羧酸、1，3-二羧酸、1，2-羥基羧酸或1，3-羥基羧酸的二價(jià)基團(tuán)，所述二價(jià)基團(tuán)經(jīng)由兩個(gè)氧原子與中心r原子形成5或6元環(huán)；li[b(or9o)2]，(or9o)為衍生于1，2-二醇、1，3-二醇、1，2-二羧酸、1，3-二羧酸、1，2-羥基羧酸或1，3-羥基羧酸的二價(jià)基團(tuán)，所述二價(jià)基團(tuán)經(jīng)由兩個(gè)氧原子與中心r原子形成5或6元環(huán)；及l(fā)i[x(cnf2n+1so2)m]的鹽至少一種，其中m和n如下所定義：當(dāng)x選自氧和硫時(shí)m＝1，當(dāng)x選自氮和磷時(shí)m＝2，當(dāng)x選自碳和硅時(shí)m＝3，n為1-20的整數(shù)。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述鋰鹽為lipf6、liclo4、liasf6、libf4、四氟(草酸)磷酸鋰、雙草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰、雙氟磺酰亞胺鋰中的至少一種；更優(yōu)選地，所述鋰鹽為lipf6。優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑的質(zhì)量濃度為80-90％，所述鋰鹽質(zhì)量濃度為8-15％，所述氟代烷氧硅基聚磷腈類阻燃劑質(zhì)量濃度為0.5-10％，所述成膜添加劑的質(zhì)量濃度為0.5-10％；優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑的質(zhì)量濃度為85-90％，所述鋰鹽質(zhì)量濃度為9-14％，所述氟代烷氧硅基聚磷腈類阻燃劑質(zhì)量濃度為0.5-5％，所述成膜添加劑質(zhì)量濃度為0.5-5％。一種阻燃鋰離子電池，包括含陰極活性材料的正極、含陽(yáng)極活性材料的負(fù)極、隔膜以及所述的阻燃鋰離子電池電解液。優(yōu)選地，所述陰極活性材料包括能夠包藏和釋放鋰離子的材料；優(yōu)選地，所述陰極活性材料為具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰化過(guò)渡金屬磷酸鹽、具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰離子嵌入過(guò)渡金屬氧化物及具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰化過(guò)渡金屬混合氧化物中的至少一種。優(yōu)選地，所述陽(yáng)極活性材料包含能夠包藏和釋放鋰離子的材料；優(yōu)選地所述陽(yáng)極活性材料為含碳材料、鈦氧化物、硅、鋰、鋰合金及能夠形成鋰合金的材料中的至少一種。在上述阻燃鋰離子電池中，使用的具體鋰離子隔膜并不受具體類型限制，可以是現(xiàn)有鋰離子電池使用的所有類型隔膜，包括但不局限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏四氟乙烯以及他們的復(fù)合膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：(1)本方案中使用氟代烷氧硅基聚磷腈類阻燃劑作為新型的電解液阻燃劑，相比常規(guī)阻燃劑粘度更低，不影響電解液電導(dǎo)率，阻燃效率更高，使用添加量更少；(2)該電解液阻燃劑能夠通過(guò)交聯(lián)耦合作用在電極表面形成穩(wěn)定的sei膜，實(shí)現(xiàn)阻燃與電化學(xué)性能兼顧。具體實(shí)施方式在下述實(shí)施例以及對(duì)比例中，所使用的試劑、材料以及儀器如沒(méi)有特殊說(shuō)明，均可通過(guò)普通方式獲得，其中所涉及的試劑均可通過(guò)常規(guī)合成方法獲得。實(shí)施例1電解液1與實(shí)驗(yàn)電池1的制備(1)正極片的制備將正極活性物質(zhì)硅基負(fù)極材料、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑聚偏四氟乙烯按照質(zhì)量比nmc811：乙炔黑：聚四氟乙烯＝95:2.5:2.5進(jìn)行混合，加入n甲基吡咯烷酮，充分?jǐn)嚢杌靹?，形成均勻的正極漿料并均勻涂覆在15微米厚鋁箔上，烘干后得到正極片。(2)負(fù)極片制備將負(fù)極活性物質(zhì)硅基負(fù)極材料、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑丁苯橡膠、增稠劑羧甲基纖維素鈉按照質(zhì)量比硅基負(fù)極材料：乙炔黑：丁苯橡膠：增稠劑＝95:2:2:1進(jìn)行混合，加入去離子水，充分?jǐn)嚢杌靹?，形成均勻的?fù)極漿料并均勻涂覆在8微米厚銅箔上，烘干后得到負(fù)極片。(3)電解液1的制備在控制水分≤10ppm的氬氣手套箱內(nèi)，將碳酸乙烯酯(ec)與碳酸甲乙酯(emc)按照質(zhì)量比ec:emc＝3：7進(jìn)行混合均勻，隨后緩慢加入六氟磷酸鋰，待鋰鹽完全溶解后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的二(三氟代甲氧基硅基)聚三磷腈，以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的碳酸亞乙烯酯，攪拌均勻后得到電解液1，其中六氟磷酸鋰占整個(gè)電解液質(zhì)量濃度為14％。(4)實(shí)驗(yàn)電池1的制備將露點(diǎn)控制-40℃以下的干燥環(huán)境中將正極片、隔膜片、負(fù)極片按順序疊放，保證隔膜完全將正負(fù)極片隔開(kāi)，然后極片卷繞制作成卷芯，并使用帶膠極耳封裝在固定尺寸的鋁塑膜內(nèi)，形成待注液的軟包電池，隨后將步驟(3)中制備的電解液注入到軟包電池中，隨后封口、化成、老化、分容，得到用于測(cè)試的實(shí)驗(yàn)電池1。實(shí)施例2電解液2和實(shí)驗(yàn)電池2的制備。與實(shí)施例1不同點(diǎn)在于：解液制備過(guò)程中待鋰鹽完全溶解后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的二(三氟代甲氧硅基)聚三磷腈以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的碳酸亞乙烯酯。實(shí)施例3電解液3和實(shí)驗(yàn)電池3的制備。與實(shí)施例1不同點(diǎn)在于：電解液制備過(guò)程中待鋰鹽完全溶解后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的二(三氟代甲氧硅基)聚三磷腈以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的碳酸亞乙烯酯。對(duì)比例1電解液4和實(shí)驗(yàn)電池4的制備。與實(shí)施例1不同點(diǎn)在于：電解液制備過(guò)程中待鋰鹽完全溶解后只加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的碳酸亞乙烯酯，不加入二(三氟代甲氧硅基)聚三磷腈。對(duì)比例2電解液5和實(shí)驗(yàn)電池5的制備。與實(shí)施例1不同點(diǎn)在于：電解液制備過(guò)程中待鋰鹽完全溶解后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的三(三甲氧基)磷酸酯(tmp)以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的碳酸亞乙烯酯。對(duì)比例3電解液6和實(shí)驗(yàn)電池6的制備。與實(shí)施例1不同點(diǎn)在于：電解液制備過(guò)程中待鋰鹽完全溶解后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的乙氧基氟代環(huán)上三磷腈(pfpn)以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的碳酸亞乙烯酯。實(shí)施例1-3與對(duì)比例1-3的電解液的溶劑、阻燃劑及成膜物質(zhì)的組成及含量參見(jiàn)表1所示。表1實(shí)施例與對(duì)比例電解液的溶劑、阻燃劑及成膜物質(zhì)的組成與含量電解液型號(hào)鋰鹽/質(zhì)量濃度溶劑/質(zhì)量比阻燃劑/質(zhì)量濃度成膜添加劑/質(zhì)量濃度電解液1lipf6/14％ec:emc＝3:7二(三氟代甲氧基硅基)聚三磷腈/0.5％碳酸亞乙烯酯/1％電解液2lipf6/14％ec:emc＝3:7二(三氟代甲氧基硅基)聚三磷腈/5％碳酸亞乙烯酯/1％電解液3lipf6/14％ec:emc＝3:7二(三氟代甲氧基硅基)聚三磷腈/10％碳酸亞乙烯酯/1％電解液4lipf6/14％ec:emc＝3:7-碳酸亞乙烯酯/1％電解液5lipf6/14％ec:emc＝3:7三(三甲氧基)磷酸酯(tmp)/5％碳酸亞乙烯酯/1％電解液6lipf6/14％ec:emc＝3:7乙氧基氟代環(huán)三磷腈(pfpn)/5％碳酸亞乙烯酯/1％測(cè)試?yán)?：電解液阻燃性能與循環(huán)性能測(cè)試(1)電解液的阻燃性測(cè)試采用自熄滅法檢測(cè)實(shí)施例1-3和對(duì)比例1-3中的所得的電解液樣品的阻燃性能，具體炒作如下:將質(zhì)量為m1，直徑為0.3cm的玻璃棉球浸泡在待測(cè)阻燃鋰離子電池電解液中，待充分潤(rùn)濕后稱出其質(zhì)量m2.將該玻璃棉球放置于鐵絲圈中，用點(diǎn)火裝置點(diǎn)燃，記錄從點(diǎn)燃到火焰熄滅時(shí)的時(shí)間t，通過(guò)單位質(zhì)量電解液的自熄滅時(shí)間t作為衡量電解液阻燃性能的標(biāo)準(zhǔn),計(jì)算公式為：t＝t/(m2-m1)，每次樣品測(cè)量結(jié)果取三次測(cè)量的平均值，相關(guān)的對(duì)比數(shù)據(jù)參見(jiàn)表2。(2)粘度與電導(dǎo)率檢測(cè)采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)檢測(cè)實(shí)施例1-3和對(duì)比例1-3中的所得的電解液樣品的粘度，測(cè)試條件為25℃，轉(zhuǎn)子測(cè)量范圍為1-100mpa/s,測(cè)量轉(zhuǎn)速為50rpm；采用臺(tái)式電導(dǎo)率測(cè)試儀檢測(cè)實(shí)施例1-3和對(duì)比例1-3中的所得的電解液樣品的電導(dǎo)率，測(cè)試溫度為25℃，每次樣品測(cè)量結(jié)果取三次測(cè)量的平均值，相關(guān)的對(duì)比數(shù)據(jù)參見(jiàn)表2。(3)實(shí)驗(yàn)電池的25℃充放電循環(huán)測(cè)試將分容后的實(shí)驗(yàn)電池置于25℃恒溫箱內(nèi)并與充放電測(cè)試儀連接，先以1c電流恒流恒壓充電至4.2v，設(shè)置截止電流為0.01c；擱置10min后再以1c電流恒流放電至2.8v，如此進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試，記錄下每次放電容量，分別計(jì)算第50周、100周以及200周電芯容量保持率，其中鋰離子第n周容量保持率(％)＝第n周放電容量/首周放電容量*100％，相關(guān)的對(duì)比數(shù)據(jù)參見(jiàn)表2。(4)實(shí)驗(yàn)電池的55℃充放電循環(huán)測(cè)試將分容后的實(shí)驗(yàn)電池置于55℃恒溫箱內(nèi)并與充放電測(cè)試儀連接，先以1c電流恒流恒壓充電至4.2v，設(shè)置截止電流為0.01c；擱置10min后再以1c電流恒流放電至2.8v，如此進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試，記錄下每次放電容量，分別計(jì)算第50周、100周以及200周電芯容量保持率，相關(guān)的對(duì)比數(shù)據(jù)參見(jiàn)表2，其中鋰離子第n周容量保持率(％)＝第n周放電容量/首周放電容量*100％。表2實(shí)施例與對(duì)比例中制備的電解液樣品的性能測(cè)試結(jié)果從實(shí)施例1中的電解液1測(cè)試結(jié)果可以看出相比對(duì)比例1中的電解液1，即使添加了0.5％的二(三氟代甲氧基硅基)聚三磷腈類阻燃劑，使得電解液自熄滅時(shí)間明顯減小，而實(shí)施例3中的電解液3中添加5％的二(三氟代甲氧基硅基)聚三磷腈類阻燃劑后即使得電解液不燃，可見(jiàn)該阻燃劑相比對(duì)比例2與對(duì)比例3中的已報(bào)道阻燃劑具有更高的阻燃效率；此外，從實(shí)施例1-3與對(duì)比例1-3電解液測(cè)試結(jié)果還可以看出相比其他阻燃劑，二(三氟代甲氧基硅基)聚三磷腈類阻燃劑粘度更低，對(duì)電解液電導(dǎo)率影響更小，不會(huì)影響電解液的循環(huán)性能，而對(duì)比例2與3中的阻燃劑在5％添加量時(shí)就使得電池循環(huán)性能變差。以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12