本發(fā)明涉及廢舊鋰電池回收技術(shù)領(lǐng)域，具體的說是一種從廢舊鋰離子電池中回收金屬的方法。

背景技術(shù)：

近年來，由于環(huán)境污染和能源危機(jī)問題日益突出，新能源汽車和動(dòng)力蓄電池得到了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，動(dòng)力蓄電池包括鉛酸蓄電池、鎳氫動(dòng)力電池和鋰離子動(dòng)力電池，其中具有高能量密度和循環(huán)特性的鋰離子動(dòng)力電池，被譽(yù)為未來動(dòng)力蓄電池的最佳發(fā)展方向，隨著電子電器產(chǎn)品的不斷更新?lián)Q代以及新能源汽車產(chǎn)銷量的不斷提升，必將導(dǎo)致廢舊鋰電池的數(shù)量急劇增加，廢舊鋰電池中含有大量的金屬鋰和鈷，由于鋰屬于稀有金屬，鈷被界定為戰(zhàn)略金屬，這些稀缺資源如果不加以回收利用，勢必會(huì)造成資源的巨大浪費(fèi)，因此廢舊鋰電池的資源化利用成為近年的研究熱點(diǎn)。

正極材料包含有鈷、鎳、錳、鋰、鐵、鋁等金屬，具有較高的回收價(jià)值，因此廢舊鋰電池的正極材料回收是鋰電池回收的核心部分，鋰電池正極活性物質(zhì)通過粘接劑粘接在鋁箔的表面，分離鋁箔和活性物質(zhì)與分離活性物質(zhì)中的各元素是整個(gè)回收過程中的核心和難點(diǎn)，廢舊鋰電池正極材料的回收主要包括機(jī)械研磨法、化學(xué)沉淀法、鹽析法、溶劑萃取法。而以上方法或多或少都會(huì)存在提取不完全的現(xiàn)象，或無法得到純凈的產(chǎn)物，對(duì)后序回收物質(zhì)的應(yīng)用造成了困難。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種高效快速的、目的產(chǎn)物附加值高的從廢舊鋰離子電池中回收金屬的方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

一種從廢舊鋰離子電池中回收金屬的方法，包括以下步驟：

(1)回收鋰離子電池的正極廢料，并將正極廢料制成電極片；

(2)以上述電極片為陰極，惰性電極為對(duì)電極，在酸性電解液中進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，將金屬浸出，得到含有金屬離子的溶液；

(3)調(diào)節(jié)上述溶液ph為9～10，充分?jǐn)嚢韬?，離心，取上清液，在上清液中加入1,2,4,5-苯四羧酸，在100～160℃下水熱反應(yīng)5～12h，得到金屬有機(jī)復(fù)合材料；

所述金屬為鎳和/或鈷。

本發(fā)明的關(guān)鍵在于利用電化學(xué)的方法，可以通過調(diào)節(jié)電化學(xué)反應(yīng)的電流密度實(shí)現(xiàn)從正極廢料中完全電解出稀有的金屬元素，然后利用1,2,4,5-苯四羧酸作為有機(jī)配體，通過水熱反應(yīng)，與金屬離子鎳和鈷進(jìn)行配位自組裝，得到金屬有機(jī)骨架的多孔配位聚合物，實(shí)現(xiàn)了正極廢料中鎳和鈷的有效回收利用，得到的金屬有機(jī)復(fù)合材料可以作為新的鋰電池正極材料或超級(jí)電容器正極上進(jìn)行應(yīng)用。

進(jìn)一步的，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明中所述的惰性電極為石墨、鈦板或鉑板。

進(jìn)一步的，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明中步驟(2)中的酸性電解液包括以下物質(zhì)：m^x+、有機(jī)酸、無機(jī)酸、表面活性劑、還原劑；

為了促使正極廢料中的鎳和鈷能高效的被浸出，所述的m^x+為na⁺、k⁺、zn²⁺、fe²⁺、mg²⁺、al³⁺中的至少一種，進(jìn)一步的，所述的m^x+的濃度為0.1-0.6mol/l，m^x+的濃度對(duì)電解液的導(dǎo)電性能具有很大的影響，濃度過低時(shí)，電解速度會(huì)極慢。

進(jìn)一步的，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明中所述的有機(jī)酸為檸檬酸、甲酸、乙酸、蘋果酸中的至少一種，所述無機(jī)酸為鹽酸、硝酸、硫酸中的至少一種。

本發(fā)明中所述的表面活性劑在電解液中進(jìn)行潤濕、滲透及降低表面張力的作用確保了電解反應(yīng)高效、徹底的進(jìn)行，本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的表面活性劑均可以使用，可以舉出如硬脂酸、十二烷基苯磺酸鈉、季銨化物、卵磷脂、氨基酸型、烷基葡糖苷、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯中的至少一種。

進(jìn)一步的，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明中所述還原劑為抗壞血酸、鹽酸羥胺、水合肼中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明中所述的電化學(xué)反應(yīng)的電流密度為5～30ma/cm²，電勢窗口為0.2～0.5v。

進(jìn)一步的，根據(jù)本發(fā)明，電極片的厚度與壓實(shí)密度對(duì)于電解的效率有著密切的關(guān)系，壓實(shí)密度太低，壓實(shí)不成塊，難以作為電解極片使用，本發(fā)明中所述電極片的厚度為0.2～3cm，壓實(shí)密度為3～10g/cm³。

進(jìn)一步的，所述水熱反應(yīng)的溫度為120～150℃，時(shí)間為6～10h。

根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明中所述正極廢料的回收方法包括以下步驟：

(1.1)將收集來的報(bào)廢的鋰離子電池在室溫下放置于0.1～0.5mol/l的氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行3～6小時(shí)的放電處理；放電處理后，將報(bào)廢的鋰離子電池進(jìn)行手工拆解，獲得正極片、負(fù)極片、隔膜和電池外殼、極耳；

(1.2)將上一步得到的廢正極片剪切粉碎，然后在500℃～600℃下煅燒2小時(shí)；煅燒后的殘余物采用1mol/l的naoh溶液進(jìn)行處理，處理后經(jīng)過濾、洗滌、烘干、研磨得到金屬復(fù)合物粉末。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下技術(shù)效果：通過電化學(xué)的方法將正極材料中的金屬浸出，使有價(jià)金屬快速、高效的進(jìn)入電解液中，確保了浸出的徹底性；同時(shí)，將已浸出的金屬與有機(jī)物進(jìn)行配位反應(yīng)，為正極廢料中的有價(jià)金屬開辟了一個(gè)新的應(yīng)用方向，作為新的鋰電池正極或超級(jí)電容器正極的應(yīng)用，避免了有價(jià)金屬提取后應(yīng)用方向不明的尷尬，另外，在常溫下既可以實(shí)現(xiàn)稀有金屬的快速浸出，條件吻合，相比于傳統(tǒng)的酸+還原劑的浸出，更加節(jié)能，節(jié)約了酸的用量。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明。

實(shí)施例1

一種從廢舊鋰離子電池中回收金屬鎳的方法，包括以下步驟：

(1)將收集來的報(bào)廢的鋰離子電池在室溫下放置于0.2mol/l的氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行4小時(shí)的放電處理；放電處理后，將報(bào)廢的鋰離子電池進(jìn)行手工拆解，獲得正極片、負(fù)極片、隔膜和電池外殼、極耳；

(2)將上一步得到的廢正極片剪切粉碎，然后在500℃下煅燒2小時(shí)；煅燒后的殘余物采用1mol/l的naoh溶液進(jìn)行處理，處理后經(jīng)過濾、洗滌、烘干、研磨得到金屬復(fù)合物粉末，然后將該金屬復(fù)合物粉末壓制成電極片，所述的電極片的厚度為1cm，壓實(shí)密度為6g/cm³；

(3)以上述電極片為陰極，石墨為對(duì)電極，在酸性電解液中進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，所述的酸性電解液包括0.4mol/l的na⁺，檸檬酸、鹽酸、抗壞血酸和硬脂酸表面活性劑，調(diào)節(jié)ph為5.2，電流為密度為20ma/cm²，電勢窗口為0.4v，將金屬鎳浸出，得到含有鎳離子的溶液；

(4)調(diào)節(jié)上述溶液ph為9，充分?jǐn)嚢韬螅x心，取上清液，在上清液中加入1,2,4,5-苯四羧酸，在130℃下水熱反應(yīng)8h，得到金屬鎳有機(jī)復(fù)合材料。

實(shí)施例2

一種從廢舊鋰離子電池中回收金屬鈷的方法，包括以下步驟：

(1)將收集來的報(bào)廢的鋰離子電池在室溫下放置于0.3mol/l的氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行5小時(shí)的放電處理；放電處理后，將報(bào)廢的鋰離子電池進(jìn)行手工拆解，獲得正極片、負(fù)極片、隔膜和電池外殼、極耳；

(2)將上一步得到的廢正極片剪切粉碎，然后在550℃下煅燒2小時(shí)；煅燒后的殘余物采用1mol/l的naoh溶液進(jìn)行處理，處理后經(jīng)過濾、洗滌、烘干、研磨得到金屬復(fù)合物粉末，然后將該金屬復(fù)合物粉末壓制成電極片，所述的電極片的厚度為2cm，壓實(shí)密度為6g/cm³；

(3)以上述電極片為陰極，鈦板為對(duì)電極，在酸性電解液中進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，所述的酸性電解液包括0.3mol/l的k⁺，甲酸、硝酸、鹽酸羥胺和十二烷基苯磺酸鈉表面活性劑，調(diào)節(jié)ph為5.5，電流為密度為22ma/cm²，電勢窗口為0.3v，將金屬鎳浸出，得到含有鎳離子的溶液；

(4)調(diào)節(jié)上述溶液ph為9，充分?jǐn)嚢韬?，離心，取上清液，在上清液中加入1,2,4,5-苯四羧酸，在110℃下水熱反應(yīng)7h，得到金屬鈷有機(jī)復(fù)合材料。

實(shí)施例3

一種從廢舊鋰離子電池中回收金屬鎳的方法，包括以下步驟：

(1)將收集來的報(bào)廢的鋰離子電池在室溫下放置于0.1mol/l的氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行6小時(shí)的放電處理；放電處理后，將報(bào)廢的鋰離子電池進(jìn)行手工拆解，獲得正極片、負(fù)極片、隔膜和電池外殼、極耳；

(2)將上一步得到的廢正極片剪切粉碎，然后在600℃下煅燒2小時(shí)；煅燒后的殘余物采用1mol/l的naoh溶液進(jìn)行處理，處理后經(jīng)過濾、洗滌、烘干、研磨得到金屬復(fù)合物粉末，然后將該金屬復(fù)合物粉末壓制成電極片，所述的電極片的厚度為0.8cm，壓實(shí)密度為9g/cm³；

(3)以上述電極片為陰極，鉑板為對(duì)電極，在酸性電解液中進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，所述的酸性電解液包括0.5mol/l的zn²⁺，乙酸、硫酸、抗壞血酸和脂肪酸甘油酯表面活性劑，調(diào)節(jié)ph為4.8，電流為密度為10ma/cm²，電勢窗口為0.3v，將金屬鎳浸出，得到含有鎳離子的溶液；

(4)調(diào)節(jié)上述溶液ph為10，充分?jǐn)嚢韬?，離心，取上清液，在上清液中加入1,2,4,5-苯四羧酸，在100℃下水熱反應(yīng)12h，得到金屬鎳有機(jī)復(fù)合材料。

實(shí)施例4

一種從廢舊鋰離子電池中回收金屬鈷的方法，包括以下步驟：

(1)將收集來的報(bào)廢的鋰離子電池在室溫下放置于0.5mol/l的氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行3小時(shí)的放電處理；放電處理后，將報(bào)廢的鋰離子電池進(jìn)行手工拆解，獲得正極片、負(fù)極片、隔膜和電池外殼、極耳；

(2)將上一步得到的廢正極片剪切粉碎，然后在520℃下煅燒2小時(shí)；煅燒后的殘余物采用1mol/l的naoh溶液進(jìn)行處理，處理后經(jīng)過濾、洗滌、烘干、研磨得到金屬復(fù)合物粉末，然后將該金屬復(fù)合物粉末壓制成電極片，所述的電極片的厚度為0.8cm，壓實(shí)密度為6g/cm³；

(3)以上述電極片為陰極，石墨為對(duì)電極，在酸性電解液中進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，所述的酸性電解液包括0.2mol/l的mg²⁺，蘋果酸、鹽酸、抗壞血酸和脂肪酸山梨坦表面活性劑，調(diào)節(jié)ph為5.4，電流為密度為25ma/cm²，電勢窗口為0.4v，將金屬鎳浸出，得到含有鎳離子的溶液；

(4)調(diào)節(jié)上述溶液ph為10，充分?jǐn)嚢韬?，離心，取上清液，在上清液中加入1,2,4,5-苯四羧酸，在160℃下水熱反應(yīng)5h，得到金屬鈷有機(jī)復(fù)合材料。

本發(fā)明提供的從廢舊鋰離子電池中回收金屬鎳和金屬鈷的方法，簡單高效，并將回收的鎳或鈷與有機(jī)物配位反應(yīng)，得到金屬有機(jī)復(fù)合材料，提高了廢舊正極材料中稀有金屬的附加值。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的特點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)的范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。