本發(fā)明屬于能量轉(zhuǎn)換與儲存技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鹽重結(jié)晶固形制備功能性碳材料的方法。本發(fā)明屬于燃料電池領(lǐng)域，特別涉及一種三維碳骨架鑲嵌納米鉑基合金的制備方法。

背景技術(shù)：

燃料電池是一種直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，具有能量轉(zhuǎn)換效率高、環(huán)境友好、比功率和比能量高等突出特點，被認為是未來電動汽車及其它民用場合最有希望的化學(xué)電源。在燃料電池商業(yè)化的進程中，其成本問題和壽命問題一直是困擾其發(fā)展的核心問題。目前使用的pt/c催化劑，是以納米級pt顆粒的形式高分散在碳載體上，由于pt與碳載體之間的電子結(jié)構(gòu)差異性較大，只依靠弱相互作用黏附在一起，pt納米粒子很容易在載體表面遷移、團聚長大，致使催化劑表面積減小，活性降低。此外，燃料電池催化層中pt/c催化劑為無序堆疊，pt納米顆粒無法完全暴露在催化三相界面上，導(dǎo)致pt用量高、利用率低。因此，開發(fā)具有高活性、高穩(wěn)定性以及高pt利用率的燃料電池催化劑具有重要意義。

近年來，國內(nèi)外針對燃料電池催化劑的活性偏低和穩(wěn)定性較差的問題取得了一些研究進展。中國專利200910054736.6公布了“一種低鉑碳載納米pd-pt合金催化劑制備方法及其應(yīng)用”，該方法先將na2pdcl4、k2ptcl4、分散劑、絡(luò)合劑和碳載體充分混合，超聲攪拌制得碳漿，再通過加入硼氫化納等還原劑一步還原pd、pt獲得到碳載pdpt合金催化劑。該方法制備的催化劑具有較高的甲酸催化氧化活性，但是該催化劑中納米顆粒與載體依然通過弱相互作用黏附，難以抑制納米顆粒在催化過程中的遷移、團聚。中國專利201610903245.4公布了“一種ptcu合金納米球的制備方法”，該方法將cucl的飽和kcl溶液加入到氯鉑酸鉀溶液中,靜置還原，離心冷凍干燥后獲得ptcu合金納米球。該方法所制備的ptcu合金具有相比商業(yè)化pt/c催化劑更高的抗甲醇中毒能力，但是該催化劑無載體分散，在催化過程中容易團聚，穩(wěn)定性較差，催化氧還原活性較低。中國專利201610850509.4公布了“一種鉑鎳合金負載催化劑的制備方法及產(chǎn)品”，該方法通過原子氣相沉積法將鉑和鎳同時沉積到催化劑載體上,獲得鉑鎳合金負載催化劑。該方法制備工藝簡單，催化劑顆粒分散較好，但是該方法制備的催化劑粒徑較大，且容易形成貴金屬被包裹的結(jié)構(gòu)，貴金屬利用率較低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有pt基催化劑活性低、穩(wěn)定性差以及pt利用率偏低的問題，提供一種三維碳骨架鑲嵌納米鉑基合金的制備方法。本發(fā)明利用沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料(zif)生長成核過程，將表面活性劑修飾的pt納米顆粒，均勻包裹在zif晶體結(jié)構(gòu)中，通過精確調(diào)控高溫還原過程，控制zif碳化、合金金屬的還原以及合金化過程，構(gòu)筑三維碳骨架鑲嵌納米鉑合金的催化劑結(jié)構(gòu)。本發(fā)明巧妙地利用碳化過程中的結(jié)構(gòu)收縮效應(yīng)，將zif結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為三維貫通的碳骨架孔道結(jié)構(gòu)，巧妙地利用高溫下zif骨架結(jié)構(gòu)的限域作用，將鉑顆粒與zif結(jié)構(gòu)中的金屬離子原位合金化，并鑲嵌在骨架結(jié)構(gòu)中，形成具有孔道貫通骨架和納米級鉑合金顆粒鑲嵌結(jié)構(gòu)的三維催化劑，大幅提高了催化劑的催化活性、穩(wěn)定性以及pt的利用率。

本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的：一種三維碳骨架鑲嵌納米鉑基合金的制備方法，其具體方法步驟包括：

(1)表面活性劑修飾的pt納米顆粒分散液的制備

按鉑前驅(qū)體︰有機還原劑︰表面活性劑的質(zhì)量比為1︰10～30︰0.10～0.30，稱取鉑前驅(qū)體、有機還原劑和表面活性劑；先將鉑前驅(qū)體溶解在濃度為6～12mol/l鹽酸溶液中，然后加入有機還原劑，形成鉑質(zhì)量濃度為7.54～18.84mg/ml的鉑前驅(qū)體溶液；再向上述鉑前驅(qū)體溶液中加入表面活性劑，超聲攪拌10～30分鐘后，用濃度為1.25～4.75mol/l的naoh有機還原劑溶液調(diào)ph至9～10后，冷凝回流2～5小時，獲得納米pt顆粒分散液；將上述納米pt顆粒分散液在30～76℃下減壓蒸餾去除溶劑后，獲得表面活性劑修飾的pt納米顆粒固體；再將上述表面活性劑修飾的pt納米顆粒固體用丙酮離心洗滌3～4次，30～76℃烘干后，再次分散到有機還原劑中，獲得鉑質(zhì)量濃度為0.13～0.78mg/ml的表面活性劑修飾的pt納米顆粒分散液；所述的鉑前驅(qū)體為氯鉑酸、四氯二氨合鉑、亞氯鉑酸鉀、四氨合碳酸氫鉑、六羥基合鉑酸二乙醇銨的其中之一；所述的有機還原劑為甲醇和乙醇的其中之一；所述表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基三甲基溴化銨和檸檬酸鈉的其中之一。

(2)zif包覆的pt納米顆粒制備

按金屬鹽︰有機配體的摩爾比為1︰4～8稱取金屬鹽和有機配體，按金屬鉑︰有機配體質(zhì)量比為1：623～1515量取上述表面活性劑修飾的pt納米顆粒分散液；首先將金屬鹽配置成濃度為0.05～0.79mol/l的乙醇或甲醇或水溶液，將有機配體配置成濃度為0.04～0.48mol/l的乙醇或甲醇或水溶液；然后將有機配體溶液倒入金屬鹽溶液中，攪拌5～60分鐘后，加入表面活性劑修飾的pt納米顆粒分散液，繼續(xù)攪拌30～120分鐘，靜置反應(yīng)24～72小時，離心分離，乙醇洗滌，40～80℃烘干后，獲得zif包覆的pt納米顆粒；所述的金屬鹽為六水合硝酸鈷、四水合醋酸鈷、氯化鈷、六水合硝酸鋅、氯化鋅、四水合醋酸鋅的其中之一；所述有機配體為2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑和4-甲基咪唑的其中之一。

(3)三維碳骨架鑲嵌納米鉑基合金的制備

首先將上述zif包覆的pt納米顆粒置于管式爐中，用真空泵抽出管式爐中空氣，再以氫氣流量為5～50毫升/分鐘和氮氣流量為50～200毫升/分鐘充入氮氣和氫氣混合氣，在氮氣和氫氣混合氣氣氛下以0.5～10℃/分鐘升溫至300～500℃保持0～3小時后，再以5～10℃/分鐘升溫至750～900℃保持0.5～3小時，最后，在氮氣和氫氣混合氣氣氛下冷卻至室溫，獲得催化劑固體粉末；將上述催化劑固體粉末分散在0.1～2.0mol/l的質(zhì)子酸溶液中，60～80℃攪拌8～24小時，離子水洗滌3次，無水乙醇洗滌3次，40～60℃真空干燥24小時，獲得三維碳骨架鑲嵌納米鉑基合金，所述質(zhì)子酸溶液為鹽酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液的其中之一。

本發(fā)明采用上述技術(shù)方案后，主要有以下效果：

(1)本發(fā)明所制備的三維碳骨架鑲嵌納米鉑基合金催化劑，具有三維多孔催化劑結(jié)構(gòu)，大幅提高燃料電池催化層中三相界面的有效構(gòu)筑，提高貴金屬pt的利用率；高溫合金效應(yīng)大幅提升pt納米顆粒的本征活性，同時zif骨架結(jié)構(gòu)高溫轉(zhuǎn)化為氮摻雜碳材料，不僅為納米顆粒提供鑲嵌位，抑制顆粒遷移團聚，還提供催化氧還原催化反應(yīng)第二活性中心，催化劑的催化活性和穩(wěn)定性大幅提升。

(2)本發(fā)明利用zif結(jié)構(gòu)中金屬離子的高溫遷移效應(yīng)，利用鑲嵌結(jié)構(gòu)限制鉑粒子的高溫?zé)峤膺^程中的團聚燒結(jié)，一步構(gòu)建pt合金結(jié)構(gòu)，操作簡單易行，效率高，適合大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。

(3)本發(fā)明所制備的催化劑相比現(xiàn)有商業(yè)化pt/c催化劑具有更高的催化活性、穩(wěn)定性以及貴金屬利用率，可大幅降低燃料電池催化劑成本。

本發(fā)明方法簡單易行，操作安全，生產(chǎn)成本低廉。采用本發(fā)明制備的三維碳骨架鑲嵌納米鉑基合金催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和質(zhì)量比活性，可替代現(xiàn)有pt/c催化劑應(yīng)用于燃料電池。用本發(fā)明制造的燃料電池，可以廣泛應(yīng)用于電動汽車，各種航天器，便攜式電子設(shè)備，如攝像機，筆記本電腦，電動玩具等。

附圖說明

圖1為實施1中(3)所得的三維碳骨架鑲嵌納米鉑鈷合金催化劑的高倍透射電鏡(tem)照片。

圖2為實施1所得的不同的酸處理條件的三維碳骨架鑲嵌納米鉑基合金催化劑和英國jonhson-matthey公司商業(yè)化pt/c(鉑質(zhì)量百分比40％)催化劑在旋轉(zhuǎn)圓盤電極上的氧還原線性掃描曲線。

圖2中：曲線1和曲線2是以實施例1的(3)和實施例2的(3)中，不同的酸處理條件的三維碳骨架鑲嵌納米鉑基合金催化劑為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑環(huán)為對電極，氧氣飽和0.1摩爾/升的高氯酸水溶液為電解液，掃描速度為10毫伏/秒條件下的氧還原線性掃描曲線。

曲線3是以實施例3的(3)中，酸處理的三維碳骨架鑲嵌納米鉑基合金催化劑為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑環(huán)為對電極，氧氣飽和0.1摩爾/升的高氯酸水溶液為電解液，掃描速度為10毫伏/秒條件下的氧還原線性掃描曲線。

曲線4是英國jonhson-matthey公司商業(yè)化pt/c(鉑質(zhì)量百分比40％)催化劑為工作電極，鉑的載量為5ug，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑環(huán)為對電極，氧氣飽和0.1摩爾/升的高氯酸水溶液為電解液，掃描速度為10毫伏/秒條件下的氧還原線性掃描曲線。

曲線5是對比實驗2中(2)制備三維碳骨架催化劑為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑環(huán)為對電極，氧氣飽和0.1摩爾/升的高氯酸水溶液為電解液，掃描速度為10毫伏/秒條件下的氧還原線性掃描曲線。

圖3為實施例3所得的三維碳骨架鑲嵌納米鉑鋅合金催化劑的高倍透射電鏡(tem)照片。

圖4為實施4所得的三維碳骨架鑲嵌納米鉑鋅合金催化劑和英國jonhson-matthey公司商業(yè)化pt/c(鉑質(zhì)量百分比40％)催化劑在旋轉(zhuǎn)圓盤電極上的氧還原線性掃描曲線。

圖4中：曲線1是以實施例4中的(3)制備的三維碳骨架鑲嵌納米鉑鋅合金催化劑為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑環(huán)為對電極，氧氣飽和0.1摩爾/升的高氯酸水溶液為電解液，掃描速度為10毫伏/秒條件下的氧還原線性掃描曲線。

曲線2是英國jonhson-matthey公司商業(yè)化pt/c(鉑質(zhì)量百分比40％)催化劑為工作電極，鉑的載量為5ug，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑環(huán)為對電極，氧氣飽和0.1摩爾/升的高氯酸水溶液為電解液，掃描速度為10毫伏/秒條件下的氧還原線性掃描曲線。

曲線3是對比實驗3中(2)制備的三維碳骨架催化劑為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑環(huán)為對電極，氧氣飽和0.1摩爾/升的高氯酸水溶液為電解液，掃描速度為10毫伏/秒條件下的氧還原線性掃描曲線。

圖5為實施1中(3)所得的三維碳骨架鑲嵌納米鉑鈷合金催化劑的穩(wěn)定性測試在旋轉(zhuǎn)圓盤電極上的氧還原線性掃描曲線。

圖5中：曲線1和曲線2為實施例1的(3)中，所制備的三維碳骨架鑲嵌納米鉑鈷合金催化劑為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑環(huán)為對電極，氧氣飽和0.1摩爾/升高的氯酸水溶液為電解液，掃描速度為10毫伏/秒的條件下老化之前、老化8000圈之后的氧還原線性掃描曲線。

圖6為對比實驗1中英國jonhson-matthey公司商業(yè)化pt/c(鉑質(zhì)量百分比40％)催化劑的穩(wěn)定性測試中在旋轉(zhuǎn)圓盤電極上的氧還原線性掃描曲線。

圖6中:曲線1和曲線2以英國jonhson-matthey公司商業(yè)化pt/c(鉑質(zhì)量百分比40％)催化劑為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑環(huán)為對電極，氧氣飽和0.1摩爾/升的高氯酸水溶液為電解液，掃描速度為10毫伏/秒的條件下老化之前、老化8000圈之后的氧還原線性掃描曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式，進一步說明本發(fā)明。

實施例1

一種氧還原三維碳骨架鑲嵌納米鉑鈷合金催化劑的制備方法，其具體方法步驟包括：

(1)表面活性劑修飾的pt納米顆粒分散液的制備

按氯鉑酸的甲醇溶液︰甲醇還原劑︰聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1︰18︰0.20,稱取氯鉑酸的甲醇溶液、甲醇還原劑和聚乙烯吡咯烷酮；先將氯鉑酸的甲醇溶液溶解在濃度為9mol/l鹽酸溶液中，然后加入甲醇還原劑，形成鉑質(zhì)量濃度為9.42mg/ml的鉑前驅(qū)體溶液；再向上述氯鉑酸的甲醇溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，超聲攪拌20分鐘后，用濃度為2.92mol/l的naoh有機還原劑溶液調(diào)ph至9～10后，冷凝回流3小時，獲得納米pt顆粒分散液；將上述納米pt顆粒分散液在76℃下減壓蒸餾去除溶劑后，獲得表面活性劑修飾的pt納米顆粒固體；再將上述表面活性劑修飾的pt納米顆粒固體用丙酮離心洗滌3次，76℃烘干后，再次分散到甲醇還原劑中，獲得鉑質(zhì)量濃度為0.26mg/ml的表面活性劑修飾的pt納米顆粒分散液。

(2)zif-67包覆的pt納米顆粒制備

按醋酸鈷︰2-甲基咪唑的摩爾比為1︰8稱取金屬鹽和有機配體，按金屬鉑︰2-甲基咪唑質(zhì)量比為1︰1248量取上述表面活性劑修飾的pt納米顆粒分散液；首先將醋酸鈷和2-甲基咪唑分別配置成濃度為0.050和0.40mol/l的乙醇溶液；然后將2-甲基咪唑溶液倒入醋酸鈷溶液中，攪拌30分鐘后，加入表面活性劑修飾的pt納米顆粒分散液，繼續(xù)攪拌30分鐘，靜置反應(yīng)24小時，離心分離，乙醇洗滌，80℃烘干后，獲得zif-67包覆的pt納米顆粒。

(3)三維碳骨架鑲嵌納米鉑基合金的制備

首先將上述zif-67包覆的pt納米顆粒置于管式爐中，用真空泵抽出管式爐中空氣，再以氫氣流量為5毫升/分鐘和氮氣流量為50毫升/分鐘充入氮氣和氫氣混合氣，在氮氣和氫氣混合氣氣氛下以1℃/分鐘升溫至300～400℃保持2小時后，再以5℃/分鐘升溫至750℃保持1小時，最后，在氮氣和氫氣混合氣氣氛下冷卻至室溫，獲得催化劑固體粉末；將上述催化劑固體粉末分散在1.0mol/l的質(zhì)子酸溶液中，80℃攪拌24小時，離子水洗滌3次，無水乙醇洗滌3次，60℃真空干燥24小時，獲得三維碳骨架鑲嵌納米鉑基合金。

(4)三維碳骨架鑲嵌納米鉑基合金催化劑的透射電子顯微鏡測試

制備好的三維碳骨架鑲嵌納米鉑鈷合金催化劑用透射電鏡測試得到圖1中的高分辨透射電鏡(hrtem)照片。

(5)三維碳骨架鑲嵌納米鉑基合金催化劑的電化學(xué)性能測試

分別稱取第(3)步酸洗前后的固體催化劑粉末2毫克，加入到400微升無水乙醇中，超聲振蕩10分鐘分散均勻后，微量進樣器吸取25微升均勻涂覆于玻璃碳旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，60℃下保持2小時。以此為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑絲為輔助電極，以氮氣飽和的0.1摩爾/升的高氯酸水溶液為電解質(zhì)溶液，在電化學(xué)工作站上記錄電流密度隨電壓的變化情況，循環(huán)伏安掃描60圈以活化催化劑并對催化劑的電化學(xué)活性表面積進行評價。對催化劑進行表面活化后，在氧氣飽和的0.1摩爾/升的高氯酸溶液中測試線形掃描伏安曲線，旋轉(zhuǎn)電極的轉(zhuǎn)速為1600轉(zhuǎn)/分鐘，掃描范圍0～1.2v(相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，掃描速度為10毫伏/秒，分別對應(yīng)圖2中曲線1。

實施例2

一種氧還原三維碳骨架鑲嵌納米鉑鈷合金催化劑的制備方法，其具體方法步驟包括：

(1)表面活性劑修飾的pt納米顆粒分散液的制備

按氯鉑酸的甲醇溶液︰甲醇還原劑︰聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1︰10︰0.10,稱取氯鉑酸的甲醇溶液、甲醇還原劑和聚乙烯吡咯烷酮；先將氯鉑酸的甲醇溶液溶解在濃度為6mol/l鹽酸溶液中，然后加入甲醇還原劑，形成鉑質(zhì)量濃度為7.54mg/ml的鉑前驅(qū)體溶液；再向上述氯鉑酸的甲醇溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，超聲攪拌10分鐘后，用濃度為1.25mol/l的naoh有機還原劑溶液調(diào)ph至9～10后，冷凝回流3小時，獲得納米pt顆粒分散液；將上述納米pt顆粒分散液在76℃下減壓蒸餾去除溶劑后，獲得表面活性劑修飾的pt納米顆粒固體；再將上述表面活性劑修飾的pt納米顆粒固體用丙酮離心洗滌4次，76℃烘干后，再次分散到甲醇還原劑中，獲得鉑質(zhì)量濃度為0.13mg/ml的表面活性劑修飾的pt納米顆粒分散液。

(2)zif-67包覆的pt納米顆粒制備

按醋酸鈷︰2-甲基咪唑的摩爾比為1︰8稱取金屬鹽和有機配體，按金屬鉑︰2-甲基咪唑質(zhì)量比為1︰1248量取上述表面活性劑修飾的pt納米顆粒分散液；首先將醋酸鈷和2-甲基咪唑分別配置成濃度為0.050和0.40mol/l的乙醇溶液；然后將2-甲基咪唑溶液倒入醋酸鈷溶液中，攪拌30分鐘后，加入表面活性劑修飾的pt納米顆粒分散液，繼續(xù)攪拌30分鐘，靜置反應(yīng)24小時，離心分離，乙醇洗滌，80℃烘干后，獲得zif-67包覆的pt納米顆粒。

(3)三維碳骨架鑲嵌納米鉑基合金的制備

首先將上述zif-67包覆的pt納米顆粒置于管式爐中，用真空泵抽出管式爐中空氣，再以氫氣流量為5毫升/分鐘和氮氣流量為50毫升/分鐘充入氮氣和氫氣混合氣，在氮氣和氫氣混合氣氣氛下以1℃/分鐘升溫至300～400℃保持2小時后，再以5℃/分鐘升溫至750℃保持1小時，最后，在氮氣和氫氣混合氣氣氛下冷卻至室溫，獲得催化劑固體粉末；將上述催化劑固體粉末分散在1.0mol/l的質(zhì)子酸溶液中，60℃攪拌16小時，離子水洗滌3次，無水乙醇洗滌3次，60℃真空干燥24小時，獲得三維碳骨架鑲嵌納米鉑基合金。

(4)三維碳骨架鑲嵌納米鉑基合金催化劑的電化學(xué)性能測試

分別稱取第(3)步酸洗前后的固體催化劑粉末2毫克，加入到400微升無水乙醇中，超聲振蕩10分鐘分散均勻后，微量進樣器吸取25微升均勻涂覆于玻璃碳旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，60℃下保持2小時。以此為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑絲為輔助電極，以氮氣飽和的0.1摩爾/升的高氯酸水溶液為電解質(zhì)溶液，在電化學(xué)工作站上記錄電流密度隨電壓的變化情況，循環(huán)伏安掃描60圈以活化催化劑并對催化劑的電化學(xué)活性表面積進行評價。對催化劑進行表面活化后，在氧氣飽和的0.1摩爾/升的高氯酸溶液中測試線形掃描伏安曲線，旋轉(zhuǎn)電極的轉(zhuǎn)速為1600轉(zhuǎn)/分鐘，掃描范圍0～1.2v(相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，掃描速度為10毫伏/秒，分別對應(yīng)圖2中曲線2。

實施例3

一種氧還原三維碳骨架鑲嵌納米鉑鈷合金催化劑的制備方法，其具體方法步驟包括：

(1)表面活性劑修飾的pt納米顆粒分散液的制備

按亞氯鉑酸鉀的甲醇溶液︰甲醇還原劑︰聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1︰30︰0.30,稱取亞氯鉑酸鉀的甲醇溶液、甲醇還原劑和聚乙烯吡咯烷酮；先將亞氯鉑酸鉀的甲醇溶液溶解在濃度為12mol/l鹽酸溶液中，然后加入甲醇還原劑，形成鉑質(zhì)量濃度為18.84mg/ml的鉑前驅(qū)體溶液；再向上述亞氯鉑酸鉀的甲醇溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，超聲攪拌30分鐘后，用濃度為4.75mol/l的naoh有機還原劑溶液調(diào)ph至9～10后，冷凝回流5小時，獲得納米pt顆粒分散液；將上述納米pt顆粒分散液在76℃下減壓蒸餾去除溶劑后，獲得表面活性劑修飾的pt納米顆粒固體；再將上述表面活性劑修飾的pt納米顆粒固體用丙酮離心洗滌3次，76℃烘干后，再次分散到甲醇還原劑中，獲得鉑質(zhì)量濃度為0.78mg/ml的表面活性劑修飾的pt納米顆粒分散液。

(2)zif包覆的pt納米顆粒制備

按醋酸鈷︰2-甲基咪唑的摩爾比為1︰4稱取六水合硝酸鈷和2-甲基咪唑，按金屬鉑︰2-甲基咪唑質(zhì)量比為1：623量取上述表面活性劑修飾的pt納米顆粒分散液；首先將醋酸鈷和2-甲基咪唑分別配置成濃度為0.05mol/l和0.79mol/l的乙醇溶液；然后將2-甲基咪唑溶液倒入六水合硝酸鈷溶液中，攪拌60分鐘后，加入表面活性劑修飾的pt納米顆粒分散液，繼續(xù)攪拌120分鐘，靜置反應(yīng)48小時，離心分離，乙醇洗滌，80℃烘干后，獲得zif-67包覆的pt納米顆粒。

(3)三維碳骨架鑲嵌納米鉑基合金的制備

首先將上述zif包覆的pt納米顆粒置于管式爐中，用真空泵抽出管式爐中空氣，再以氫氣流量為20毫升/分鐘和氮氣流量為200毫升/分鐘充入氮氣和氫氣混合氣，在氮氣和氫氣混合氣氣氛下以1℃/分鐘升溫至300～400℃保持2小時后，再以5℃/分鐘升溫至750℃保持1小時，最后，在氮氣和氫氣混合氣氣氛下冷卻至室溫，獲得催化劑固體粉末，將上述催化劑固體粉末分散在1.0mol/l的質(zhì)子酸溶液中，70℃攪拌8小時，離子水洗滌3次，無水乙醇洗滌3次，60℃真空干燥24小時，獲得三維碳骨架鑲嵌納米鉑基合金。

(4)三維碳骨架鑲嵌納米鉑基合金催化劑的電化學(xué)性能測試

分別稱取第(3)步酸洗前后的固體催化劑粉末2毫克，加入到400微升無水乙醇中，超聲振蕩10分鐘分散均勻后，微量進樣器吸取25微升均勻涂覆于玻璃碳旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，60℃下保持2小時。以此為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑絲為輔助電極，以氮氣飽和的0.1摩爾/升的高氯酸水溶液為電解質(zhì)溶液，在電化學(xué)工作站上記錄電流密度隨電壓的變化情況，循環(huán)伏安掃描60圈以活化催化劑并對催化劑的電化學(xué)活性表面積進行評價。對催化劑進行表面活化后，在氧氣飽和的0.1摩爾/升的高氯酸溶液中測試線形掃描伏安曲線，旋轉(zhuǎn)電極的轉(zhuǎn)速為1600轉(zhuǎn)/分鐘，掃描范圍0～1.2v(相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，掃描速度為10毫伏/秒，分別對應(yīng)圖2中曲線3。

實施例4

一種氧還原三維碳骨架鑲嵌納米鉑鋅合金催化劑的制備方法，其具體方法步驟包括：

(1)表面活性劑修飾的pt納米顆粒分散液的制備

按氯鉑酸的甲醇溶液︰甲醇還原劑︰聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1︰18︰0.20,稱取氯鉑酸的甲醇溶液、甲醇還原劑和聚乙烯吡咯烷酮；先將氯鉑酸的甲醇溶液溶解在濃度為9mol/l鹽酸溶液中，然后加入甲醇還原劑，形成鉑質(zhì)量濃度為9.42mg/ml的鉑前驅(qū)體溶液；再向上述氯鉑酸的甲醇溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，超聲攪拌20分鐘后，用濃度為2.92mol/l的naoh有機還原劑溶液調(diào)ph至9～10后，冷凝回流3小時，獲得納米pt顆粒分散液；將上述納米pt顆粒分散液在76℃下減壓蒸餾去除溶劑后，獲得表面活性劑修飾的pt納米顆粒固體；再將上述表面活性劑修飾的pt納米顆粒固體用丙酮離心洗滌3次，76℃烘干后，再次分散到甲醇還原劑中，獲得鉑質(zhì)量濃度為0.26mg/ml的表面活性劑修飾的pt納米顆粒分散液。

(2)zif-8包覆的pt納米顆粒制備

按醋酸鋅︰2-甲基咪唑的摩爾比為1︰8稱取醋酸鋅和2-甲基咪唑，按金屬鉑︰2-甲基咪唑質(zhì)量比為1︰1515量取上述表面活性劑修飾的pt納米顆粒分散液；首先將醋酸鋅和2-甲基咪唑分別配置成濃度為0.06和0.48mol/l的乙醇溶液；然后將2-甲基咪唑溶液倒入醋酸鋅溶液中，攪拌30分鐘后，加入表面活性劑修飾的pt納米顆粒分散液，繼續(xù)攪拌30分鐘，靜置反應(yīng)24小時，離心分離，乙醇洗滌，80℃烘干后，獲得zif-8包覆的pt納米顆粒。

(3)三維碳骨架鑲嵌納米鉑基合金的制備

首先將上述zif-8包覆的pt納米顆粒置于管式爐中，用真空泵抽出管式爐中空氣，再以氫氣流量為5毫升/分鐘和氮氣流量為50毫升/分鐘充入氮氣和氫氣混合氣，在氮氣和氫氣混合氣氣氛下以5℃/分鐘升溫至900℃保持1小時后，最后，在氮氣和氫氣混合氣氣氛下冷卻至室溫，獲得催化劑固體粉末。

(4)三維碳骨架鑲嵌納米鉑基合金催化劑的透射電子顯微鏡測試

制備好的三維碳骨架鑲嵌納米鉑鋅合金催化劑用透射電鏡測試得到圖3中的高分辨透射電鏡(hrtem)照片。

(5)鉑鋅合金鑲嵌在沸石咪唑酯骨架催化劑的電化學(xué)性能測試

分別稱取第(3)步固體催化劑粉末2毫克，加入到400微升無水乙醇中，超聲振蕩10分鐘分散均勻后，微量進樣器吸取25微升均勻涂覆于玻璃碳旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，60℃下保持2小時。以此為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑絲為輔助電極，以氮氣飽和的0.1摩爾/升的高氯酸水溶液為電解質(zhì)溶液，在電化學(xué)工作站上記錄電流密度隨電壓的變化情況，循環(huán)伏安掃描60圈以活化催化劑并對催化劑的電化學(xué)活性表面積進行評價。對催化劑進行表面活化后，在氧氣飽和的0.1摩爾/升的高氯酸溶液中測試線形掃描伏安曲線，旋轉(zhuǎn)電極的轉(zhuǎn)速為1600轉(zhuǎn)/分鐘，掃描范圍0～1.2v(相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，掃描速度為10毫伏/秒，對應(yīng)圖4中的曲線1。

對比實驗

對比實驗1

(1)商業(yè)鉑碳催化電極的制備

稱取2毫克英國jonhson-matthey公司商業(yè)化pt/c(鉑質(zhì)量百分比40％)催化劑加入到800微升無水乙醇中，超聲振蕩10分鐘分散均勻后，用微量進樣器吸取20微升均勻涂覆于玻璃碳旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，60℃下保持2小時，控制鉑載量為5ug，并且分多次均勻涂布在電極上得到商業(yè)pt/c催化電極。

(2)與傳統(tǒng)pt/c(jonhson-matthey，質(zhì)量百分比40％)的氧化還原活性比較

采用三電極體系，負載有pt/c催化劑的玻碳電極為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑絲為對電極，以氧氣飽和的0.1摩爾每升的高氯酸水溶液為電解質(zhì)溶液，在電化學(xué)工作站上記錄氧還原曲線，氧還原線性掃描范圍為0～1.2v(相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，掃描速度為10毫伏/秒，轉(zhuǎn)速為1600轉(zhuǎn)/分鐘，對應(yīng)圖2中的曲線4、圖4中的曲線2。

對比實驗2

(1)zif-67催化劑的制備

按醋酸鈷︰2-甲基咪唑的摩爾比為1︰8稱取金屬鹽和有機配體，首先將醋酸鈷和2-甲基咪唑分別配置成濃度為0.050和0.40mol/l的乙醇溶液；然后將2-甲基咪唑溶液倒入醋酸鈷溶液中，攪拌30分鐘后，靜置反應(yīng)24小時，離心分離，乙醇洗滌，80℃烘干后，獲得zif-67包覆的pt納米顆粒。

(2)三維碳骨架催化劑的制備

首先將上述zif-67包覆的pt納米顆粒置于管式爐中，用真空泵抽出管式爐中空氣，再以氫氣流量為5毫升/分鐘和氮氣流量為50毫升/分鐘充入氮氣和氫氣混合氣，在氮氣和氫氣混合氣氣氛下以1℃/分鐘升溫至300～400℃保持2小時后，再以5℃/分鐘升溫至750℃保持1小時，最后，在氮氣和氫氣混合氣氣氛下冷卻至室溫，獲得催化劑固體粉末。

(3)三維碳骨架催化劑的電化學(xué)性能測試

稱取2毫克第(2)步所制得碳化沸石咪唑酯骨架(zif-67)催化劑加入到400微升無水乙醇中，超聲振蕩10分鐘分散均勻后，微量進樣器吸取25微升均勻涂覆于玻璃碳旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，60℃下保持2小時。以此為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑絲為輔助電極，以氮氣飽和的0.1摩爾/升的高氯酸水溶液為電解質(zhì)溶液，在電化學(xué)工作站上記錄電流密度隨電壓的變化情況，循環(huán)伏安掃描60圈以活化催化劑并對催化劑的電化學(xué)活性表面積進行評價。對催化劑進行表面活化后，在氧氣飽和的0.1摩爾/升的高氯酸溶液中測試線形掃描伏安曲線，旋轉(zhuǎn)電極的轉(zhuǎn)速為1600轉(zhuǎn)/分鐘，掃描范圍0～1.2v(相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，掃描速度為10毫伏/秒，對應(yīng)圖2中的曲線5。

對比實驗3

(1)zif-8催化劑的制備

按醋酸鋅︰2-甲基咪唑的摩爾比為1︰8稱取醋酸鋅和2-甲基咪唑，首先將醋酸鋅和2-甲基咪唑分別配置成濃度為0.06和0.48mol/l的乙醇溶液；然后將2-甲基咪唑溶液倒入醋酸鋅溶液中，攪拌30分鐘后，加入表面活性劑修飾的pt納米顆粒分散液，繼續(xù)攪拌30分鐘，靜置反應(yīng)24小時，離心分離，乙醇洗滌，80℃烘干后，獲得zif-8催化劑。

(3)三維碳骨架鑲嵌納米鉑基合金的制備

首先將上述zif-8催化劑置于管式爐中，用真空泵抽出管式爐中空氣，再以氫氣流量為5毫升/分鐘和氮氣流量為50毫升/分鐘充入氮氣和氫氣混合氣，在氮氣和氫氣混合氣氣氛下以5℃/分鐘升溫至900℃保持1小時后，最后，在氮氣和氫氣混合氣氣氛下冷卻至室溫，獲得催化劑固體粉末。

(3)三維碳骨架催化劑的電化學(xué)性能測試

稱取2毫克第(2)步所制得三維碳骨架催化劑加入到400微升無水乙醇中，超聲振蕩30分鐘分散均勻后，微量進樣器吸取15微升均勻涂覆于玻璃碳旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，60℃下保持2小時。以此為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑絲為輔助電極，以氮氣飽和的0.1摩爾/升的高氯酸水溶液為電解質(zhì)溶液，在電化學(xué)工作站上記錄電流密度隨電壓的變化情況，循環(huán)伏安掃描60圈以活化催化劑并對催化劑的電化學(xué)活性表面積進行評價。對催化劑進行表面活化后，在氧氣飽和的0.1摩爾/升的高氯酸溶液中測試線形掃描伏安曲線，旋轉(zhuǎn)電極的轉(zhuǎn)速為1600轉(zhuǎn)/分鐘，掃描范圍0～1.2v(相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，掃描速度為10毫伏/秒，對應(yīng)圖4中曲線3。

本發(fā)明的試驗結(jié)果：

本發(fā)明所制備的三維碳骨架鑲嵌納米鉑基合金催化劑，具有三維多孔催化劑結(jié)構(gòu)，從三維碳骨架鑲嵌納米鉑鈷合金催化劑的tem(圖2、3)表明：本專利發(fā)明的這種方法形成的催化劑顆粒大小分散均勻，鉑顆粒的粒徑大概在4～5nm左右，且分布均勻；高溫合金效應(yīng)大幅提升pt納米顆粒的本征活性，同時zif骨架結(jié)構(gòu)高溫轉(zhuǎn)化為氮摻雜碳材料，不僅為納米顆粒提供鑲嵌位，抑制顆粒遷移團聚，還提供催化氧還原催化反應(yīng)第二活性中心，催化劑的催化活性和穩(wěn)定性大幅提升；從圖4氧化還原曲線圖可以看出制備的三維碳骨架鑲嵌納米鉑鋅合金催化劑半波電位與5ug的商業(yè)化pt/c(鉑質(zhì)量百分比40％)催化劑相比，提高了18mv左右，jk在0.9v條件下可以達到1.2528，相比傳統(tǒng)pt/c(0.674)催化劑提高了近1.25倍；從圖2氧化還原曲線圖可以看出三維碳骨架鑲嵌納米鉑鈷合金催化劑半波電位與5ug的商業(yè)化pt/c(鉑質(zhì)量百分比40％)催化劑相比，提高了53mv，jk在0.9v條件下可以達到6.41ma，相比傳統(tǒng)pt/c(1.02ma)催化劑提高了6倍多；jm為0.990a.mg^-1，相比傳統(tǒng)pt/c(0.204a.mg^-1)催化劑提高了4倍多；即我們制的的催化劑具有很高的氧還原活性。

且從圖5和圖6可以看出按照本專利發(fā)明的方法制的的催化劑相比于傳統(tǒng)的pt/c催化劑在穩(wěn)定性上有了很大的提高。圖6表明，傳統(tǒng)的pt/c催化劑在經(jīng)過8000圈循環(huán)伏安測試之后，1曲線和曲線2相比，可以看出活性下降很多，半波電位衰減了近40mv。圖6表明制備的三維碳骨架鑲嵌納米鉑鈷合金催化在經(jīng)過8000圈循環(huán)伏安測試之后，活性基本上都沒有發(fā)生變化，半波電位僅衰減了6mv，說明我們制得的催化劑具有很高的穩(wěn)定性。