一種含銣和/或銫陽離子的鈉離子電池電解液添加劑及其應(yīng)用的制作方法

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一種含銣和/或銫陽離子的鈉離子電池電解液添加劑及其應(yīng)用的制作方法與工藝

本發(fā)明屬于鈉離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種含銣和/或銫陽離子的鈉離子電池電解液添加劑及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來，由于環(huán)境污染、溫室效應(yīng)誘發(fā)的霧霾已成為國民健康的重要隱患，節(jié)能減排、綠色能源逐漸成為解決環(huán)境污染問題的重要手段。傳統(tǒng)的化石能源在使用的過程中不僅會污染環(huán)境，而且屬于不可再生的能源，人們越來越重視對水能、太陽能、風(fēng)能等可再生能源的開發(fā)和利用。但這些能源具有隨機(jī)性、間歇性的特點，不能直接接入電網(wǎng)為人們所用，需要通過儲能系統(tǒng)進(jìn)行轉(zhuǎn)化，故發(fā)展高效便捷的儲能技術(shù)是目前世界范圍內(nèi)的研究熱點。

鋰離子電池因其高能量密度、好的循環(huán)性能以及高的工作電壓，已在各大便捷式電源領(lǐng)域應(yīng)用。然而鋰資源日漸短缺，價格逐漸上升，使新型低成本且可大規(guī)模應(yīng)用的鈉離子二次電池應(yīng)運而生。鑒于鈉和鋰具有相似的物理化學(xué)性能，鈉離子電池是下一代綜合效能優(yōu)異的儲能電池新體系。

相對于鋰離子電池，鈉離子電池因其鈉資源比鋰資源儲量十分豐富，分布廣泛、提煉簡單，成本將大大降低。但與此同時，金屬鈉的電極電勢較鋰的高出0.34v，且鈉離子電池也存在著缺陷，如鈉元素的相對原子質(zhì)量比鋰高很多，導(dǎo)致理論比容量小，不足鋰的1/2。鈉離子半徑比鋰離子半徑大，使得鈉離子在電池材料中嵌入與脫出更難。在鋰離子電池中石墨作為負(fù)極，具有較好的電化學(xué)性能，但是采用常規(guī)碳酸酯類電解液，鈉離子無法在有序的石墨負(fù)極中有序地嵌入脫出，而硬碳作為一種無序的碳材料，是鈉離子電池的主要負(fù)極材料。

以鋰離子電池為例，固體電解質(zhì)界面(solidelectrolyteinterface,sei)膜形成于液態(tài)鋰離子電池首次充放電過程中，電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應(yīng)，形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層，這種鈍化層是一種界面層，具有固體電解質(zhì)的特征，是電子絕緣體，卻是li⁺的優(yōu)良導(dǎo)體，li⁺可以經(jīng)過該鈍化層自由地嵌入和脫出，這層鈍化膜即為sei膜。sei膜的形成對電極材料的性能產(chǎn)生至關(guān)重要的影響。一方面，sei膜的形成消耗了部分鋰離子，使得首次充放電不可逆容量增加，降低了電極材料的充放電效率；另一方面，sei膜具有有機(jī)溶劑不溶性，在有機(jī)電解質(zhì)溶液中能穩(wěn)定存在，并且溶劑分子不能通過該層鈍化膜，從而能有效防止溶劑分子的共嵌入，避免了因溶劑分子共嵌入對電極材料造成的破壞，因而大大提高了電極的循環(huán)性能和使用壽命。sei膜的形成有效分離了電解液與電極的直接接觸，使電解液不會繼續(xù)在電極界面氧化還原分解。sei膜越薄且越致密穩(wěn)定，越能夠大大提升電池的循環(huán)壽命，降低電池的內(nèi)阻。

因此，深入研究sei膜的形成機(jī)理、組成結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及其影響因素，并進(jìn)一步尋找改善sei膜性能的有效途徑，一直都是世界電化學(xué)界研究的熱點。現(xiàn)有的改善sei膜性能的技術(shù)手段之一，就是在電解液中添加特有的成膜添加劑，包括有機(jī)成膜添加劑和無機(jī)成膜添加劑。有機(jī)成膜添加劑主要是代替有機(jī)溶劑先被還原，形成sei膜，這樣就抑制了電解液的分解，提高了電池的壽命；而無機(jī)成膜添加劑主要包含化學(xué)反應(yīng)型、電化學(xué)還原型和sei膜修飾型三種類型。

含氟化合物即是一類主要的鈉離子電池電解液添加劑，目前已有相關(guān)文獻(xiàn)acsappl.mater.interfaces,2011,3,4165-4168及中國專利申請cn103493279a報道了含氟化合物能有效地在負(fù)極形成sei膜。

銣和/或銫陽離子作為摻雜元素在鋰離子電池正極開發(fā)(cn105609758a)及鋰離子電池高壓電解液開發(fā)中(cn106450452a)已有應(yīng)用。然而目前尚未有銣和/或銫陽離子在鈉離子電池領(lǐng)域中相關(guān)應(yīng)用的報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于為了進(jìn)一步提高現(xiàn)有技術(shù)中鈉離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性能和電池壽命，因而提供了一種銣和/或銫陽離子在制備鈉離子電池電解液中的應(yīng)用。本發(fā)明將含銣和/或銫陽離子的鈉離子電池電解液添加劑應(yīng)用于鈉離子電池領(lǐng)域，進(jìn)一步提高了鈉離子電池負(fù)極sei膜的穩(wěn)定性、降低了阻抗、從而減小了鈉離子電池的極化、提高了鈉離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性能、延長了鈉離子電池壽命。

目前有機(jī)系鈉離子電池電解液的開發(fā)主要借鑒鋰離子電池電解液的研究經(jīng)驗，集中在碳酸酯類體系。但鋰離子電池中適用的添加劑并不一定適用于鈉離子電池，如添加劑碳酸亞乙烯酯(vc)能增加鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性，在鈉離子電池中卻適得其反。因此鋰離子電池中的經(jīng)驗不能完全套用在鈉離子電池中，鈉離子電池電解液體系還需要進(jìn)一步完善與開發(fā)。本發(fā)明的發(fā)明人長期致力于鈉離子電池研究領(lǐng)域，尤其是在鈉離子電池電解液的開發(fā)方面進(jìn)行了大量深入的研究工作。通過一系列創(chuàng)造性的研發(fā)實驗，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：在鈉離子電池電解液中添加銣和/或銫陽離子可以改變負(fù)極sei膜結(jié)構(gòu)和成分，從而提高鈉離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性能和電池壽命。

本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案來解決上述技術(shù)問題的。

本發(fā)明提供了一種銣和/或銫陽離子在鈉離子電池領(lǐng)域中作為鈉離子電池電解液添加劑的應(yīng)用，其中，所述的鈉離子電池電解液包括銣和/或銫陽離子、電解質(zhì)鈉鹽以及有機(jī)溶劑；所述的銣和/或銫陽離子在所述的鈉離子電池電解液中的摩爾濃度為0.01-0.2mol/l；所述的電解質(zhì)鈉鹽在所述的鈉離子電池電解液中的摩爾濃度為0.5-2mol/l。

本發(fā)明中，當(dāng)所述的鈉離子電池電解液中包含銣或銫陽離子時，所述的銣和/或銫陽離子在其中的摩爾濃度是指單一銣或銫陽離子的濃度。當(dāng)所述的鈉離子電池電解液中包含銣和銫陽離子時，所述的銣和/或銫陽離子在其中的摩爾濃度是指兩者之濃度總和，且兩者配比不需進(jìn)行任何限定。

本發(fā)明中，所述的銣陽離子可以以其鹽即銣鹽的形式存在；所述的銫陽離子可以以其鹽即銫鹽的形式存在。

具體地，本發(fā)明提供了一種所述的銣鹽和/或銫鹽在鈉離子電池領(lǐng)域中作為鈉離子電池電解液的sei成膜添加劑的應(yīng)用。

本發(fā)明中，所述的銣鹽是指能夠在所述的鈉離子電池電解液環(huán)境中解離出銣陽離子的無機(jī)銣鹽和/或有機(jī)銣鹽。其中，所述的無機(jī)銣鹽優(yōu)選選自六氟磷酸銣(rbpf6)、高氯酸銣(rbclo4)、硝酸銣(rbno3)和碳酸銣(rb2co3)中的一種或多種；所述的有機(jī)銣鹽優(yōu)選選自雙三氟甲基磺酰亞胺銣(rbtfsi)、三氟甲磺酸銣(rbcf3so3)、二氟草酸硼酸銣(rbc2bf2o4)、二草酸硼酸銣(rbc4bo8)和甲磺酸銣(rbch3so3)中的一種或多種。本發(fā)明中進(jìn)一步優(yōu)選所述的銣鹽為六氟磷酸銣(rbpf6)和/或雙三氟甲基磺酰亞胺銣(rbtfsi)。

本發(fā)明中，所述的銫鹽是指能夠在所述的鈉離子電池電解液環(huán)境中解離出銫陽離子的無機(jī)銫鹽和/或有機(jī)銫鹽。其中，所述的無機(jī)銫鹽優(yōu)選選自六氟磷酸銫(cspf6)、高氯酸銫(csclo4)、硝酸銫(csno3)和碳酸銫(cs2co3)中的一種或多種；所述的有機(jī)銫鹽優(yōu)選選自雙三氟甲基磺酰亞胺銫(cstfsi)、三氟甲磺酸銫(cscf3so3)、二氟草酸硼酸銫(csc2bf2o4)、二草酸硼酸銫(csc4bo8)和甲磺酸銫(csch3so3)中的一種或多種。本發(fā)明中進(jìn)一步優(yōu)選所述的銫鹽為六氟磷酸銫(cspf6)和/或雙三氟甲基磺酰亞胺銫(cstfsi)。

當(dāng)本發(fā)明中所述的銣陽離子以銣鹽形式存在，所述的銫陽離子以銫鹽形式存在時，所述的銣鹽和/或銫鹽在所述的鈉離子電池電解液中的摩爾濃度與所述的銣和/或銫陽離子在其中的摩爾濃度是一致的。即本發(fā)明中，所述的銣鹽和/或銫鹽在所述的鈉離子電池電解液中的摩爾濃度優(yōu)選為0.025-0.1mol/l，如0.05mol/l。

其中，所述的電解質(zhì)鈉鹽可為鈉離子電池領(lǐng)域中鈉離子電池電解液常規(guī)所用的電解質(zhì)鈉鹽，本發(fā)明中所述的電解質(zhì)鈉鹽可選自napf6、naclo4、naalcl4、nafecl4、naso3cf3、na(cf3so2)2n、nabcl4、nano3、napof4、nascn、nacn、naasf6、nataf6、nacf3co2、nasbf6、nac6h5co2、na(ch3)c6h4so3、nahso4和nab(c6h5)4中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選napf6、naclo4、naso3cf3和na(ch3)c6h4so3中的一種或多種，更進(jìn)一步優(yōu)選naclo4和/或napf6。

其中，所述的電解質(zhì)鈉鹽在所述的鈉離子電池電解液中的摩爾濃度優(yōu)選為0.6-1.2mol/l，進(jìn)一步優(yōu)選0.8-1.0mol/l。

其中，所述的有機(jī)溶劑可為鈉離子電池領(lǐng)域中的鈉離子電池電解液常規(guī)所用的有機(jī)溶劑。本發(fā)明中所述的有機(jī)溶劑可包含碳酸酯，所述的碳酸酯優(yōu)選為環(huán)狀碳酸酯和/或鏈狀碳酸酯；所述的環(huán)狀碳酸酯優(yōu)選選自碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸丁烯脂(bc)中的一種或多種；所述的鏈狀碳酸酯優(yōu)選選自碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)、甲酸甲酯(mf)、甲酸乙酯(ef)、乙酸甲酯(ma)、乙酸乙酯(ea)、和丙酸乙酯(ep)中的一種或多種。

本發(fā)明中，所述的有機(jī)溶劑還可進(jìn)一步包含其他溶劑，所述的其他溶劑可選自四氫呋喃(thf)、二氧戊烷(dol)、二乙乙二醇二甲醚(dg)、乙腈(an)和二甲亞砜(dmso)中的一種或多種。

本發(fā)明中，所述的有機(jī)溶劑中各類溶劑組分的體積百分含量均為本領(lǐng)域常規(guī)。其中，所述的環(huán)狀碳酸酯的體積百分含量優(yōu)選為20％-100％，進(jìn)一步優(yōu)選為40％-80％。所述的(鏈狀碳酸酯+其他溶劑)的體積百分含量優(yōu)選0％-80％，進(jìn)一步優(yōu)選為20％-60％；其中，所述的鏈狀碳酸酯占所述的(鏈狀碳酸酯+其他溶劑)的體積百分含量優(yōu)選為20％-100％，進(jìn)一步優(yōu)選為60％-100％；所述的其他溶劑占所述的(鏈狀碳酸酯+其他溶劑)的體積百分含量優(yōu)選為0％-80％，進(jìn)一步優(yōu)選為0％-40％。所述的有機(jī)溶劑中各組分的體積百分含量＝100％*所述的有機(jī)溶劑中各組分的體積/所述的有機(jī)溶劑的總體積。

在本發(fā)明的一個具體實施例中，所述的有機(jī)溶劑由pc、ec組成，其體積比優(yōu)選為4:1。

在本發(fā)明的一個具體實施例中，所述的有機(jī)溶劑由pc、dmc組成，其體積比優(yōu)選為1:4。

在本發(fā)明的一個具體實施例中，所述的有機(jī)溶劑由pc、ec和dec組成，其體積比優(yōu)選為4:1:5。

在本發(fā)明的一個具體實施例中，所述的有機(jī)溶劑由pc、ec和dmc組成，其體積比優(yōu)選為4:1:5。

在本發(fā)明的一個具體實施例中，所述的有機(jī)溶劑由pc、an和emc組成，其體積比優(yōu)選為4:1:5。

本發(fā)明中，所述的鈉離子電池電解液還可包括除所述的銣和/或銫陽離子、或所述的銣鹽和/或銫鹽以外的其他鈉離子電池電解液添加劑。

其中，所述的其他鈉離子電池電解液添加劑可為鈉離子電池領(lǐng)域中常規(guī)所用的鈉離子電池電解液添加劑，一般包括sei負(fù)極成膜添加劑、過充電保護(hù)添加劑、控制電解液中水和hf含量的添加劑、改善高低溫性能的添加劑、阻燃添加劑、導(dǎo)電添加劑和多功能添加劑等。本發(fā)明中所述的其他鈉離子電池電解液添加劑可為sei負(fù)極成膜添加劑，進(jìn)一步可為含氟類sei負(fù)極成膜添加劑，所述的含氟類sei負(fù)極成膜添加劑可選自氟代碳酸乙烯酯(fec)、乙氧基五氟環(huán)三磷腈(epfp)、雙氟代碳酸乙烯酯(dfec)和三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(tfp)中的一種或多種。

本發(fā)明中，當(dāng)所述的鈉離子電池電解液還包括其他鈉離子電池電解液添加劑時，所述的其他鈉離子電池電解液添加劑的百分含量可為鈉離子電池領(lǐng)域中常規(guī)所用，本發(fā)明中所述的百分含量可為0.5％-8％，或為1％-6％，或為2％-5％。所述的百分含量是指所述的其他鈉離子電池電解液添加劑的質(zhì)量在所述的鈉離子電池電解液總質(zhì)量中的百分比。

在本發(fā)明的一個具體實施例中，所述的鈉離子電池電解液由所述的銣鹽和/或銫鹽、所述的電解質(zhì)鈉鹽，以及所述的有機(jī)溶劑組成。

在本發(fā)明的一個具體實施例中，所述的鈉離子電池電解液由所述的銣鹽和/或銫鹽、所述的其他鈉離子電池電解液添加劑、所述的電解質(zhì)鈉鹽，以及所述的有機(jī)溶劑組成。

本發(fā)明還提供了一種鈉離子電池電解液，其包含銣和/或銫陽離子、電解質(zhì)鈉鹽，以及有機(jī)溶劑，可選地還包括其他鈉離子電池電解液添加劑；其中，所述的銣和/或銫陽離子、所述的電解質(zhì)鈉鹽、所述的有機(jī)溶劑、所述的其他鈉離子電池電解液添加劑均如前所述。

在本發(fā)明的一個具體實施例中，所述的鈉離子電池電解液由所述的銣和/或銫陽離子、所述的其他鈉離子電池電解液添加劑、所述的電解質(zhì)鈉鹽，以及所述的有機(jī)溶劑組成。

本發(fā)明還提供了一種鈉離子電池電解液的制備方法，其采用本領(lǐng)域中電解液常規(guī)制備方法進(jìn)行即可。本發(fā)明優(yōu)選其包含以下步驟：在如上所述的有機(jī)溶劑中加入如上所述的電解質(zhì)鈉鹽和如上所述的鈉離子電池電解液添加劑、混合均勻、即可；或，在如上所述的有機(jī)溶劑中加入如上所述的電解質(zhì)鈉鹽、如上所述的銣鹽和/或銫鹽、以及如上所述的其他鈉離子電池電解液添加劑、混合均勻、即可。

本發(fā)明還提供了一種鈉離子電池電解液添加劑，其包含銣和/或銫陽離子、或銣鹽和/或銫鹽，可選地還包含其他鈉離子電池電解液添加劑；其中，所述的銣和/或銫陽離子、所述的銣鹽和/或銫鹽、所述的其他鈉離子電池電解液添加劑均如前所述。

在本發(fā)明的一個具體實施例中，所述的鈉離子電池電解液添加劑由所述的銣鹽和/或銫鹽和至少一種所述的其他鈉離子電池電解液添加劑組成；其中，所述的其他鈉離子電池電解液添加劑優(yōu)選為含氟類sei負(fù)極負(fù)極成膜添加劑，進(jìn)一步優(yōu)選為fec和/或epfp。

本發(fā)明還提供了一種如上所述的鈉離子電池電解液添加劑、或如上所述的鈉離子電池電解液在鈉離子電池領(lǐng)域中的應(yīng)用。

本發(fā)明還提供了一種鈉離子電池，其包括正極片、負(fù)極片、隔離膜、及電解液；其中，所述的正極片包括正極集流體以及設(shè)置于正極集流體上的含有正極活性材料的正極膜片；所述的負(fù)極片包括負(fù)極集流體以及設(shè)置于負(fù)極集流體上的含有負(fù)極活性材料的負(fù)極膜片；所述的隔離膜間隔于正極片和負(fù)極片之間；所述的電解液為如上所述的鈉離子電池電解液。

其中，所述的正極活性材料為鈉離子電池領(lǐng)域中常規(guī)所用，包括能脫出、接受鈉離子的材料；本發(fā)明優(yōu)選為鈉過渡金屬復(fù)合氧化物。其中，所述的鈉過渡金屬復(fù)合氧化物優(yōu)選為鈉過渡金屬氧化物、鈉過渡金屬氧化物添加其它過渡金屬或非過渡金屬得到的化合物中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選鈉鈷氧化物、鈉錳氧化物、鈉基多元過渡金屬化合物、過渡金屬磷酸鈉鹽以及過渡金屬氟磷酸鈉鹽中的一種或多種；更進(jìn)一步優(yōu)選為naxcoo2、naxmno2、nani0.33fe0.33mn0.33o2、nafepo4、nacopo4、navpo4中的一種或多種。

本發(fā)明中，所述的負(fù)極活性材料為鈉離子電池領(lǐng)域中常規(guī)所用，包括能接受、脫出鈉離子的材料。本發(fā)明中可為硬碳、乙炔黑、鈦酸鈉以及能與鈉形成合金的金屬中的一種或多種。

其中，所述的隔離膜可為鈉離子電池領(lǐng)域中常規(guī)所用的隔離膜，本發(fā)明中可為pp/pe隔膜和玻璃纖維隔膜。

本發(fā)明的鈉離子電池進(jìn)一步還可包括電池外包裝。

本發(fā)明還提供了一種所述的鈉離子電池的制備方法，其采用本領(lǐng)域中鈉離子電池制備的常規(guī)方法進(jìn)行即可。本發(fā)明優(yōu)選其包含以下步驟：將正極片、隔離膜、負(fù)極片按順序疊好，使隔離膜處于正極片和負(fù)極片的中間起到隔離作用，之后層疊得到裸電芯，將裸電芯置于外包裝中，注入如上所述的鈉離子電池電解液并封裝、化成，即可。

如無特別說明，所述的有機(jī)溶劑中各組分的體積百分含量＝100％*所述的有機(jī)溶劑中各組分的體積/所述的有機(jī)溶劑的總體積；所述的添加劑中各組分的質(zhì)量百分含量＝100％*所述的添加劑中各組分的質(zhì)量/所述的鈉離子電池電解液的總質(zhì)量。

在符合本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實例。

本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。

本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：本發(fā)明首次將銣和/或銫陽離子作為鈉離子電池電解液添加劑應(yīng)用于鈉離子電池領(lǐng)域，本發(fā)明的銣和/或銫陽離子可以協(xié)同其他鈉離子電池電解液添加劑、有機(jī)溶劑或電解質(zhì)鈉鹽，幫助鈉離子電池的硬碳負(fù)極表面形成更加致密，更加穩(wěn)定的sei膜，從而進(jìn)一步提高鈉離子電池負(fù)極sei膜的穩(wěn)定性、降低阻抗、減小鈉離子電池的極化、提高鈉離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性能、延長鈉離子電池壽命。

附圖說明

圖1為實施例1、實施例2和對比例1金屬鈉/硬碳鈕扣電池循環(huán)性能對比圖。

圖2為實施例1、實施例2和對比例1電池循環(huán)100圈后的極化比較圖。

圖3為實施例1、實施例2和對比例1電池循環(huán)100圈后的阻抗比較圖。

具體實施方式

下面通過實施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。

制備實施例：

實施例1

將pc和ec混合均勻，加入rbpf6攪拌溶解，再加入napf6，最后加入fec，攪拌溶解即得所需電解液。其中pc和ec的體積比為4:1，rbpf6的濃度為0.05mol/l，napf6的濃度為0.8mol/l，fec的質(zhì)量百分含量為2％(添加劑質(zhì)量占電解液總質(zhì)量的百分比)。