本發(fā)明電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種改進(jìn)的氧化物表面包覆的鎳鈷錳三元復(fù)合電極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池與傳統(tǒng)電池相比具有工作電壓高、能量密度高、污染小、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，在電子產(chǎn)品、移動(dòng)工具等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。隨著人們對環(huán)境污染的日益重視，以鋰離子為動(dòng)力或者輔助動(dòng)力的綠色環(huán)保電動(dòng)汽車開始被人們所提倡、關(guān)注。鋰離子電池及相關(guān)部件如鋰離子電池正極材料的研發(fā)迫在眉睫。

三元鋰離子電池正極材料是近年來開發(fā)的一類新型鋰離子電池正極材料，和鈷酸鋰材料比較，降低了生產(chǎn)成本，提高了安全性能，和錳酸鋰材料相比具有更高的容量，和磷酸鐵鋰相比具有更好的低溫性能，在正極材料中的地位逐步顯現(xiàn)，并且具有能量密度高、續(xù)航里程相對較長等優(yōu)點(diǎn)，因此國內(nèi)車企乘用車紛紛轉(zhuǎn)向三元材料，未來三元材料在電動(dòng)車、動(dòng)力電池領(lǐng)域，會(huì)是有利的競爭者。與鈷酸鋰相比，三元材料也存在一些急需解決的問題，主要包括電子導(dǎo)電率低、大倍率穩(wěn)定性差、高電壓循環(huán)穩(wěn)定性差等，要想實(shí)現(xiàn)其規(guī)?；a(chǎn)，必須解決這些問題。使用金屬氧化物對三元材料進(jìn)行表面修飾，可以緩解電解液對材料的腐蝕，抑制結(jié)構(gòu)塌陷，顯著改善三元材料的循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供具有氧化物包覆層的鎳鈷錳三元電極材料，該包覆層能夠防止活性材料中金屬離子的溶解，抵御hf對活性材料的腐蝕，降低表面阻抗并改進(jìn)材料的循環(huán)穩(wěn)定性，解決鎳鈷錳三元電極材料穩(wěn)定性差，容量衰減快這一問題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下。

一種具有氧化物包覆層的鎳鈷錳三元復(fù)合電極材料，包覆層為兩種或三種氧化物的組合，其中氧化物為鈮、鋯或釔的氧化物。該包覆曾的厚度為0.5-50nm，在復(fù)合電極材料中所占的質(zhì)量比為1%-10%。所述鎳鈷錳電極材料為α-nafeo2型層狀結(jié)構(gòu)。

一種制備氧化物表面包覆的鎳鈷錳三元復(fù)合電極材料的方法，以醋酸鎳、醋酸鈷、醋酸錳、醋酸鋰為原料，加入質(zhì)量比為1%-10%的金屬氧化物（金屬氧化物為鈮、鋯、釔氧化物的兩種或三種的組合），以高溫煅燒，得到氧化物原位包覆的鎳鈷錳三元復(fù)合電極材料。

本發(fā)明選擇合適的金屬氧化物對鎳鈷錳三元復(fù)合電極材料進(jìn)行原位包覆，包覆層可阻止電解液對鎳鈷錳復(fù)合電極材料的腐蝕，降低材料的表面阻抗，防止材料中金屬離子的溶解，從而增強(qiáng)了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

所述氧化物包覆的鎳鈷錳復(fù)合電極材料的制備方法，依次包括以下步驟：

（1）稱取一定量的鋰、鎳、鈷、錳的醋酸鹽1.0～1.05：0.6～0.8：0.2～0.1：0.2~0.1比例混合，加入無水乙醇，配置成醋酸鹽濃度為0.2～1.2mol/l的溶液。

（2）按金屬氧化物（鈮、鋯、釔的氧化物）在復(fù)合電極材料中所占質(zhì)量比為1%-10%，稱取一定量的鈮，鋯，釔的氧化物于（1）中所述溶液中。充分分散、球磨，得到懸濁液，球磨時(shí)間為4小時(shí)。

（3）待（2）中懸濁液靜置、沉降，置于100℃烘箱中干燥。得到前驅(qū)體。

（4）將（3）中前驅(qū)體置于空氣氣氛箱式爐中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)溫度為700℃～1000℃，煅燒時(shí)間為12-24個(gè)小時(shí)，得到具有氧化物包覆層的鎳鈷錳三元復(fù)合電極材料。

其中，優(yōu)選的反應(yīng)條件為，鋰、鎳、鈷、錳按摩爾比為1.02：0.6：0.2：0.2比例混合，加入4%的金屬氧化物（鈮、鋯、釔的氧化物）進(jìn)行復(fù)合電極材料表面修飾，最后加入無水乙醇配置成0.5mol/l的溶液，充分分散、球磨4個(gè)小時(shí)，將上述溶液置于100℃烘箱中干燥5個(gè)小時(shí)，后于箱式爐中900℃燒結(jié)24個(gè)小時(shí)，得到金屬氧化物表面包覆的鎳鈷錳復(fù)合電極材料。

所述步驟（1）中鋰元素與鎳、鈷、錳三元素摩爾質(zhì)量的和之比大于1；

所述步驟（2）中金屬氧化物為氧化鈮、氧化鋯、氧化釔的兩種或三種的組合。

所述步驟（2）中金屬氧化物在復(fù)合電極材料中所占的質(zhì)量比由包覆層的厚度決定。

所述步驟（4）中該氧化物包覆層的厚度為0.5-50nm，主要是因?yàn)檠趸锇矊犹耠m然可以降低材料的表面阻抗，防止材料中金屬離子的溶解，增強(qiáng)復(fù)合電極材料的穩(wěn)定性，但是太厚的包覆層也會(huì)在一定程度上削弱其電化學(xué)性能。

所述步驟（4）中的包覆層為兩種或三種氧化物的組合，主要考慮到氧化物包覆層間的協(xié)同效應(yīng)，可以更好的提高材料的穩(wěn)定性和循環(huán)性能。

本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是：

（1）采用原位化學(xué)反應(yīng)包覆和高溫?zé)傻墓に囅嘟Y(jié)合的制備方法，工藝簡便，成本低，適合規(guī)模化生產(chǎn)。

（2）所選包覆層為鈮、鋯、釔的氧化物包覆層，具有耐電解液侵蝕，降低材料表面阻抗，提高復(fù)合電極材料循環(huán)性能和穩(wěn)定性能的特點(diǎn)。

（3）沒有像傳統(tǒng)材料使用碳進(jìn)行包覆，為不含碳正極材料，因此在后續(xù)使用上具有更高的安全性。

下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述和說明：

對比例一

稱取3.3g醋酸鋰，5.31g醋酸鎳，1.77g醋酸鈷，1.73g醋酸錳放于球磨罐內(nèi)，加入100ml無水乙醇充分分散、球磨4小時(shí)得到分散均勻的溶液，將上述溶液置于100℃烘箱中干燥，得到干燥的鎳鈷錳復(fù)合電極材料前驅(qū)體。將此前驅(qū)體置于箱式爐中，900℃下煅燒24個(gè)小時(shí)，升溫速率為3℃/分鐘，制備得到未包覆氧化物的鎳鈷錳復(fù)合電極材料，在1c放電倍率下，首次放電比容量達(dá)到為155mah/g，循環(huán)100次后容量保持率為75%。

對比例二

稱取3.3g醋酸鋰，5.31g醋酸鎳，1.77g醋酸鈷，1.73g醋酸錳放于球磨罐內(nèi)，加入100ml無水乙醇，然后在上述溶液中加入0.097g氧化鋯。將上述溶液充分分散、球磨4小時(shí)得到分散均勻的溶液，將上述溶液置于100℃烘箱中干燥，得到干燥的氧化鋯包覆的鎳鈷錳復(fù)合電極材料前驅(qū)體。將此前驅(qū)體置于箱式爐中，900℃下煅燒24個(gè)小時(shí)，升溫速率為3℃/分鐘，制備得到氧化鋯包覆，質(zhì)量百分含量約為2%的氧化物包覆鎳鈷錳復(fù)合電極材料。將此復(fù)合電極材料組裝成扣式電池進(jìn)行充放電測試，在1c放電倍率下，首次放電比容量達(dá)到160mah/g，循環(huán)100次后，容量保持率為80%。

實(shí)施例一

稱取3.3g醋酸鋰，5.31g醋酸鎳，1.77g醋酸鈷，1.73g醋酸錳放于球磨罐內(nèi)，加入100ml無水乙醇，然后在上述溶液中加入0.0486g氧化鈮和0.0486g氧化鋯。將上述溶液充分分散、球磨4小時(shí)得到分散均勻的溶液，將上述溶液置于100℃烘箱中干燥，得到干燥的氧化物包覆的鎳鈷錳復(fù)合電極材料前驅(qū)體。將此前驅(qū)體置于箱式爐中，900℃下煅燒24個(gè)小時(shí)，升溫速率為3℃/分鐘，制備得到氧化鈮和氧化鋯包覆，質(zhì)量百分含量約為2%的氧化物包覆鎳鈷錳復(fù)合電極材料。將此復(fù)合電極材料組裝成扣式電池進(jìn)行充放電測試，并與未包覆的鎳鈷錳電極材料進(jìn)行比較。經(jīng)測試得出，經(jīng)過氧化鈮和氧化鋯包覆的鎳鈷錳復(fù)合電極材料在1c放電倍率下，首次放電比容量達(dá)到167mah/g，循環(huán)100次后，容量保持率為85%。

實(shí)施例二

稱取3.3g醋酸鋰，5.3g醋酸鎳，1.77g醋酸鈷，1.73g醋酸錳放于球磨罐內(nèi)，加入100ml無水乙醇，然后在上述溶液中加入0.097g氧化鈮和0.097g氧化鋯。將上述溶液充分分散、球磨4小時(shí)得到分散均勻的溶液，將上述溶液置于100℃烘箱中干燥，得到干燥的氧化物包覆的鎳鈷錳復(fù)合電極材料前驅(qū)體。將此前驅(qū)體置于箱式爐中，900℃下煅燒24個(gè)小時(shí)，升溫速率為3℃/分鐘，制備得到氧化鈮和氧化鋯包覆層質(zhì)量百分含量約為4%的氧化物包覆鎳鈷錳復(fù)合電極材料。將此復(fù)合電極材料組裝成扣式電池進(jìn)行充放電測試，并與未包覆的鎳鈷錳電極材料進(jìn)行比較。經(jīng)測試得出，經(jīng)過氧化鈮和氧化鋯包覆的鎳鈷錳復(fù)合電極材料扣式電池，在1c倍率下，首次放電比容量達(dá)到172mah/g，循環(huán)100次后容量保持率為89%。

實(shí)施例三

稱取3.3g醋酸鋰，5.31g醋酸鎳，1.77g醋酸鈷，1.73g醋酸錳放于球磨罐內(nèi)，加入100ml無水乙醇，然后在上述溶液中加入0.146g氧化鈮和0.146g氧化鋯。將上述溶液充分分散、球磨4小時(shí)得到分散均勻的溶液，將上述溶液置于100℃烘箱中干燥，得到干燥的氧化物包覆的鎳鈷錳復(fù)合電極材料前驅(qū)體。將此前驅(qū)體置于箱式爐中，900℃下煅燒24個(gè)小時(shí)，升溫速率為3℃/分鐘，制備得到氧化鈮和氧化鋯包覆層質(zhì)量百分含量約為6%的氧化物包覆鎳鈷錳復(fù)合電極材料。將此復(fù)合電極材料組裝成扣式電池進(jìn)行充放電測試，并與未包覆的鎳鈷錳電極材料進(jìn)行比較。經(jīng)測試得出，經(jīng)過氧化鈮和氧化鋯包覆的鎳鈷錳復(fù)合電極材料扣式電池，在1c倍率下，首次放電比容量達(dá)到171mah/g，循環(huán)100次后容量保持率為88%。

實(shí)施例四

稱取3.3g醋酸鋰，5.31g醋酸鎳，1.77g醋酸鈷，1.73g醋酸錳放于球磨罐內(nèi)，加入100ml無水乙醇，然后在上述溶液中加入0.0972g氧化鈮和0.972g氧化釔。將上述溶液充分分散、球磨4小時(shí)得到分散均勻的溶液，將上述溶液置于100℃烘箱中干燥，得到干燥的氧化物包覆的鎳鈷錳復(fù)合電極材料前驅(qū)體。將此前驅(qū)體置于箱式爐中，900℃下煅燒24個(gè)小時(shí)，升溫速率為3℃/分鐘，制備得到氧化鈮和氧化釔包覆層質(zhì)量百分含量約為4%的氧化物包覆鎳鈷錳復(fù)合電極材料。將此復(fù)合電極材料組裝成扣式電池進(jìn)行充放電測試，并與未包覆的鎳鈷錳電極材料進(jìn)行比較。經(jīng)測試得出，經(jīng)過氧化鈮和氧化鋯包覆的鎳鈷錳復(fù)合電極材料扣式電池，在1c倍率下，首次放電比容量達(dá)到171mah/g，循環(huán)100次后容量保持率為88.5%。

實(shí)施例五

稱取3.3g醋酸鋰，5.31g醋酸鎳，1.77g醋酸鈷，1.73g醋酸錳放于球磨罐內(nèi)，加入100ml無水乙醇，然后在上述溶液中加入0.0972g氧化鈮和0.0972g氧化釔。將上述溶液充分分散、球磨4小時(shí)得到分散均勻的溶液，將上述溶液置于100℃烘箱中干燥，得到干燥的氧化物包覆的鎳鈷錳復(fù)合電極材料前驅(qū)體。將此前驅(qū)體置于箱式爐中，900℃下煅燒24個(gè)小時(shí)，升溫速率為3℃/分鐘，制備得到氧化鋯和氧化釔包覆層質(zhì)量百分含量約為4%的氧化物包覆鎳鈷錳復(fù)合電極材料。將此復(fù)合電極材料組裝成扣式電池進(jìn)行充放電測試，并與未包覆的鎳鈷錳電極材料進(jìn)行比較。經(jīng)測試得出，經(jīng)過氧化鈮和氧化鋯包覆的鎳鈷錳復(fù)合電極材料扣式電池，在1c倍率下，首次放電比容量達(dá)到172mah/g，循環(huán)100次后容量保持率為89%。

實(shí)施例六

稱取3.3g醋酸鋰，5.31g醋酸鎳，1.77g醋酸鈷，1.73g醋酸錳放于球磨罐內(nèi)，加入100ml無水乙醇，然后在上述溶液中加入0.0648g氧化鈮、0.0648g氧化鋯和0.0648g氧化釔。將上述溶液充分分散、球磨4小時(shí)得到分散均勻的溶液，將上述溶液置于100℃烘箱中干燥，得到干燥的氧化物包覆的鎳鈷錳復(fù)合電極材料前驅(qū)體。將此前驅(qū)體置于箱式爐中，900℃下煅燒24個(gè)小時(shí)，升溫速率為3℃/分鐘，制備得到氧化鈮、氧化鋯和氧化釔包覆，質(zhì)量百分含量約為4%的氧化物包覆鎳鈷錳復(fù)合電極材料。將此復(fù)合電極材料組裝成扣式電池進(jìn)行充放電測試，并與未包覆的鎳鈷錳電極材料進(jìn)行比較。經(jīng)測試得出，經(jīng)過氧化鈮、氧化鋯和氧化釔包覆的鎳鈷錳復(fù)合電極材料扣式電池，在1c倍率下，首次放電比容量達(dá)到177mah/g，循環(huán)100次后容量保持率為93.5%。

由以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，通過原位摻雜與高溫?zé)Y(jié)相結(jié)合的工藝，以氧化鈮、氧化鋯和氧化釔三種為包覆層協(xié)同作用時(shí)，制備得到的復(fù)合電極材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，粒徑均一；1c放電倍率下，首次放電比容量可高達(dá)到177mah/g，循環(huán)100次后，復(fù)合電極材料的容量保持率為93.5%，明顯優(yōu)于不包覆（對比例一）和只包覆一種氧化物（對比例二）的電極材料。