本發(fā)明涉及全固態(tài)微型超級電容器領(lǐng)域，尤其涉及一種耐水洗全固態(tài)微型超級電容器及其制備方法。

背景技術(shù)：

微型超級電容器是一種新開發(fā)的小型化能量存儲設(shè)備，由于其獨特的構(gòu)造、攜帶方便、柔性好、功率密度高等特點而受到極大的關(guān)注。用于構(gòu)建微型超級電容器的材料有：納米結(jié)構(gòu)碳基材料，過渡金屬氧化物或硫化物以及導(dǎo)電聚合物。由于石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性和極高的比表面積，可以用于構(gòu)建平面微型超級電容器。構(gòu)建在柔性基底上的基于石墨烯的微型超級電容器重量小且具有極好的柔性。使用全固態(tài)電解質(zhì)構(gòu)建的微型超級電容器大大克服了液體電解質(zhì)的泄漏問題。然而廣泛使用的固態(tài)電解質(zhì)是質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物凝膠，如聚乙烯醇-硫酸和聚乙烯醇-磷酸，都屬于水性體系，導(dǎo)致所制備的微型超級電容器的耐水洗性差。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中的全固態(tài)微型超級電容器的耐水洗性能較差的問題，本發(fā)明提供一種耐水洗全固態(tài)微型超級電容器及其制備方法，其結(jié)構(gòu)簡單，制備環(huán)節(jié)少，具有良好的應(yīng)用性。

本發(fā)明解決問題所采用的技術(shù)方案是：一種耐水洗全固態(tài)微型超級電容器的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：

s1.將氧化石墨烯和戊二醛的混合溶液在室溫以1100rpm～1300rpm的條件進行磁力攪拌，持續(xù)70～74小時，得到氧化石墨烯-戊二醛的混合水溶液；

s2.通過浸涂法將s1步驟得到的氧化石墨烯-戊二醛的混合水溶液浸涂到聚對苯二甲酸乙二醇酯織物的表面，進行初步交聯(lián)，得到兩側(cè)均帶有氧化石墨烯層的聚對苯二甲酸乙二醇酯織物，作為刻蝕的基體；

s3.在s2步驟得到的基體的一側(cè)對氧化石墨烯層進行二氧化碳激光刻蝕，得到預(yù)設(shè)形狀的石墨烯微電極；

s4.在s3步驟得到的石墨烯微電極上覆蓋與石墨烯微電極同樣形狀的且?guī)в醒娱L導(dǎo)線的增強導(dǎo)電層；

s5.將s4步驟中的增強導(dǎo)電層上設(shè)置有通過滴涂法設(shè)置的用于將增強導(dǎo)電層粘合在石墨烯微電極上的固體聚合物凝膠電解質(zhì)層，該固體聚合物凝膠電解質(zhì)層需在常溫固化10～14小時；

所述的固體聚合物凝膠電解質(zhì)層滴涂的區(qū)域包括增強導(dǎo)電層在s2步驟所述基體范圍內(nèi)的區(qū)域以及增強導(dǎo)電層的正負極之間的區(qū)域；

s6.將s5步驟得到的固體聚合物凝膠電解質(zhì)層的區(qū)域表面利用滴涂法設(shè)置濃度為25％戊二醛水溶液的戊二醛層，使s2步驟中已經(jīng)初步交聯(lián)的氧化石墨烯層和固體聚合物凝膠電解質(zhì)層與戊二醛層再次交聯(lián)，得到耐水洗全固態(tài)微型超級電容器。

進一步的，所述的s1步驟中的氧化石墨烯和戊二醛的混合溶液的成分是：重量比為0.4％～0.6％的固態(tài)氧化石墨烯、0.3％～0.5％的濃度為25％的戊二醛、其余為水。

進一步的，所述的s5步驟使用的固體聚合物凝膠電解質(zhì)層是聚乙烯醇-硫酸凝膠，其中該聚乙烯醇-硫酸凝膠的組成成分是：重量比為9％～11％的固態(tài)聚乙烯醇，其余為1.0m硫酸水溶液。

優(yōu)選的，所述的s2步驟中的氧化石墨烯-戊二醛混合溶液在聚對苯二甲酸乙二醇酯織物循環(huán)浸涂30次。

一種耐水洗全固態(tài)微型超級電容器，其技術(shù)方案在于：包括聚對苯二甲酸乙二醇酯織物、通過交聯(lián)劑交聯(lián)在聚對苯二甲酸乙二醇酯織物上的氧化石墨烯層、設(shè)置于一側(cè)氧化石墨烯層上的通過刻蝕得到的石墨烯微電極、匹配設(shè)置于石墨烯微電極上且與石墨烯微電極具有同樣形狀的增強導(dǎo)電層、設(shè)置于增強導(dǎo)電層上用于固定增強導(dǎo)電層與石墨烯微電極的固體聚合物凝膠電解質(zhì)層以及交聯(lián)設(shè)置在固體聚合物凝膠電解質(zhì)層外側(cè)的用于再次交聯(lián)的戊二醛層；其中，所述的增強導(dǎo)電層設(shè)置有對應(yīng)石墨烯微電極正負極的用于連接其他電子元件的延長導(dǎo)線；所述的固體聚合物凝膠電解質(zhì)層包括石墨烯微電極的正負極之間的區(qū)域。

優(yōu)選的，所述的增強導(dǎo)電層為表面鍍有金膜的導(dǎo)電聚乙烯膜。

進一步的，所述的石墨烯微電極包括正極和負極，其中正極為圓形，負極設(shè)置為與正極同心的不完整圓環(huán)；該正極和負極均設(shè)置有連接線。

優(yōu)選的，所述的戊二醛層與固體聚合物凝膠電解質(zhì)層的形狀一致。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明使用戊二醛水溶液作為交聯(lián)劑將氧化石墨烯和聚乙烯醇-硫酸組成的固體聚合物凝膠電解質(zhì)化學(xué)結(jié)合在柔性織物聚對苯二甲酸乙二醇酯的表面上，再利用s2步驟初步交聯(lián)后的氧化石墨烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯織物以及聚乙烯醇中的羥基與s6步驟的戊二醛中的羰基再次發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，其在物體的表面形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成具有耐水洗的特性的耐水洗層。相對于傳統(tǒng)的超級電容器，本發(fā)明具有優(yōu)異的柔韌性、更高的比容量以及良好的耐水洗性；所使用的二氧化碳激光刻蝕方法具有簡單、成本低和可擴展等優(yōu)點。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為刻蝕后的基體示意圖。

圖3為與圖2中的刻蝕后的基體配合使用的增強導(dǎo)電層示意圖。

圖4為s3步驟示意圖。

圖5為s4步驟示意圖。

圖6為s6步驟示意圖。

圖7為向外彎曲實驗示意圖。

圖8為向內(nèi)彎曲實驗示意圖。

其中，1.聚對苯二甲酸乙二醇酯織物；2.氧化石墨烯層；3.石墨烯微電極；4.增強導(dǎo)電層；5.固體聚合物凝膠電解質(zhì)層；6.戊二醛層；7.激光頭；301.正極；302.負極；303.連接線；401.延長導(dǎo)線。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進行進一步的說明。

如圖4～6所示，一種耐水洗全固態(tài)微型超級電容器的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：

s1.將氧化石墨烯和戊二醛的混合溶液在室溫以1100rpm～1300rpm的條件進行磁力攪拌，持續(xù)70～74小時，得到氧化石墨烯-戊二醛的混合水溶液；

s2.通過浸涂法將s1步驟得到的氧化石墨烯-戊二醛的混合水溶液浸涂到聚對苯二甲酸乙二醇酯織物1的表面，進行初步交聯(lián)，得到兩側(cè)均帶有氧化石墨烯層2的聚對苯二甲酸乙二醇酯織物1，作為刻蝕的基體；

s3.在s2步驟得到的基體的一側(cè)對氧化石墨烯層2進行二氧化碳激光刻蝕，得到預(yù)設(shè)形狀的石墨烯微電極3；

s4.在s3步驟得到的石墨烯微電極3上覆蓋與石墨烯微電極3同樣形狀的且?guī)в醒娱L導(dǎo)線401的增強導(dǎo)電層4；

s5.將s4步驟中的增強導(dǎo)電層4上設(shè)置有通過滴涂法設(shè)置的用于將增強導(dǎo)電層4粘合在石墨烯微電極3上的固體聚合物凝膠電解質(zhì)層5，該固體聚合物凝膠電解質(zhì)層5需在常溫固化10～14小時；

所述的固體聚合物凝膠電解質(zhì)層5滴涂的區(qū)域包括增強導(dǎo)電層4在s2步驟所述基體范圍內(nèi)的區(qū)域以及增強導(dǎo)電層4的正負極之間的區(qū)域；

s6.將s5步驟得到的固體聚合物凝膠電解質(zhì)層5的區(qū)域表面利用滴涂法設(shè)置濃度為25％戊二醛水溶液的戊二醛層6，使s2步驟中已經(jīng)初步交聯(lián)的氧化石墨烯層2和固體聚合物凝膠電解質(zhì)層5與戊二醛層6再次交聯(lián)，得到耐水洗全固態(tài)微型超級電容器。

需要明確的是：

如上式交聯(lián)反應(yīng)公式，s2步驟初步交聯(lián)后的氧化石墨烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯織物以及聚乙烯醇pva中的羥基-oh與戊二醛中的羰基-c＝o再次發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，其在物體的表面形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有耐水洗的特性。

優(yōu)選的，氧化石墨烯和戊二醛的混合溶液在室溫以1200rpm的條件進行磁力攪拌，持續(xù)72小時；優(yōu)選的，s5步驟中的常務(wù)固化時間為12小時。

進一步的，所述的s1步驟中的氧化石墨烯和戊二醛的混合溶液的成分是：重量比為0.4％～0.6％的固態(tài)氧化石墨烯、0.3％～0.5％的濃度為25％的戊二醛、其余為水。

優(yōu)選的，所述的s1步驟中的氧化石墨烯和戊二醛的混合溶液的成分是：重量比為0.5％的固態(tài)氧化石墨烯、0.4％的濃度為25％的戊二醛、其余為水。

進一步的，所述的s5步驟使用的固體聚合物凝膠電解質(zhì)層5是聚乙烯醇-硫酸凝膠，其中該聚乙烯醇-硫酸凝膠的組成成分是：重量比為9％～11％的固態(tài)聚乙烯醇，其余為1.0m硫酸水溶液。具體配制方法為將重量比10％的聚乙烯醇溶解到1.0m的硫酸水溶液中。

優(yōu)選的，所述的s5步驟使用的固體聚合物凝膠電解質(zhì)層5是聚乙烯醇-硫酸凝膠，其中該聚乙烯醇-硫酸凝膠的組成成分是：重量比為10％的固態(tài)聚乙烯醇，其余為1.0m硫酸水溶液。

優(yōu)選的，所述的s2步驟中的氧化石墨烯-戊二醛混合溶液在聚對苯二甲酸乙二醇酯織物1循環(huán)浸涂30次。

如圖1～3所示，本發(fā)明解決問題所采用的技術(shù)方案是：一種耐水洗全固態(tài)微型超級電容器，其技術(shù)方案在于：包括聚對苯二甲酸乙二醇酯織物1、通過交聯(lián)劑交聯(lián)在聚對苯二甲酸乙二醇酯織物1上的氧化石墨烯層2、設(shè)置于一側(cè)氧化石墨烯層2上的通過刻蝕得到的石墨烯微電極3、匹配設(shè)置于石墨烯微電極3上且與石墨烯微電極3具有同樣形狀的增強導(dǎo)電層4、設(shè)置于增強導(dǎo)電層4上用于固定增強導(dǎo)電層4與石墨烯微電極3的固體聚合物凝膠電解質(zhì)層5以及交聯(lián)設(shè)置在固體聚合物凝膠電解質(zhì)層5外側(cè)的用于再次交聯(lián)的戊二醛層6；其中，所述的增強導(dǎo)電層4設(shè)置有對應(yīng)石墨烯微電極3正負極的用于連接其他電子元件的延長導(dǎo)線401；所述的固體聚合物凝膠電解質(zhì)層5包括石墨烯微電極3的正負極之間的區(qū)域。

需要說明的是：所述的延長導(dǎo)線401延伸至聚對苯二甲酸乙二醇酯織物1的外側(cè)，方便連接其他電子元件。設(shè)置增強導(dǎo)電層4的原因是加強氧化石墨烯層2中刻蝕的石墨烯微電極3導(dǎo)電率，使本發(fā)明更加可靠，同時，設(shè)置了延長導(dǎo)線401，可以與其他元器件連接。戊二醛層6交聯(lián)設(shè)置在固體聚合物凝膠電解質(zhì)層5外側(cè)，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，在增強導(dǎo)電層4的表面形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)本發(fā)明耐水洗的功能。

需要說明的是：固體聚合物凝膠電解質(zhì)層5的作用是將增強導(dǎo)電層4粘貼在石墨烯微電極3上，并增強整個超級電容器器件的導(dǎo)電性，所以固體聚合物凝膠電解質(zhì)層5的滴涂區(qū)域應(yīng)略大于石墨烯微電極3的外形區(qū)域且與石墨烯微電極3的外形相似，從而使戊二醛層6的形狀與石墨烯微電極3的形狀相似。

優(yōu)選的，所述的增強導(dǎo)電層4為表面鍍有金膜的導(dǎo)電聚乙烯膜。

優(yōu)選的，所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯織物1與石墨烯層2交聯(lián)的交聯(lián)劑為25％戊二醛水溶液。

進一步的，所述的石墨烯微電極3包括正極301和負極302，其中正極301為圓形，負極302設(shè)置為與正極301同心的不完整圓環(huán)；該正極301和負極302均設(shè)置有連接線303。

需要明確的是：正負電極兩端設(shè)置連接線303為現(xiàn)有電子元件中常用的結(jié)構(gòu)。

優(yōu)選的，所述的戊二醛層6與固體聚合物凝膠電解質(zhì)層5的形狀一致。

實驗過程：1.如圖7～8所示，對s6步驟得到的耐水洗全固態(tài)微型超級電容器進行反復(fù)彎折100次，得到本發(fā)明的產(chǎn)物柔性好，耐折彎。

2.針對折彎實驗后的本發(fā)明進行耐水洗實驗發(fā)現(xiàn)本發(fā)明可以繼續(xù)耐水洗，證明本發(fā)明的耐水洗能力強。

3.其他性能：a.相對于傳統(tǒng)的超級電容器，具有更高的比容量：掃速20mv×s-1的條件下比容量為0.8mf×cm-2；

b.高功率密度：1.4w×cm-3；

c.高能量密度5.3×10-5wh×cm-3；

d.高循環(huán)穩(wěn)定性：在電流密度0.5ma×cm-2下，循環(huán)掃描1000次后仍保持初始電容的98％。

綜上，本發(fā)明不但是一種耐水洗全固態(tài)微型超級電容器，而且還具備以上的優(yōu)點，對現(xiàn)有技術(shù)具有突出的實質(zhì)性特點和顯著的進步。

以上所述僅為發(fā)明的較佳實施例而己，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。