本發(fā)明屬于電化學(xué)電容器技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種鈷酸鎳/三維多孔碳非對(duì)稱超級(jí)電容器的制備方法及其產(chǎn)品。

背景技術(shù)：

在環(huán)境和能源問題的日益嚴(yán)重的背景下，尋找綠色環(huán)保的儲(chǔ)能裝置日益迫切，在此情況下超級(jí)電容器引起了人們的廣泛關(guān)注。超級(jí)電容器又名電化學(xué)電容器，是一種介于普通電容器與電池之間的一種新型儲(chǔ)能元件，它具備傳統(tǒng)電容那樣的放電功率,也具備化學(xué)電池儲(chǔ)備電荷的能力，填補(bǔ)了兩者之間的空白。它有功率密度大、循環(huán)壽命長、綠色環(huán)保的特點(diǎn)，但它也有能量密度低的致命缺點(diǎn)，從而導(dǎo)致與電池同等能量密度的超級(jí)電容器有著很大的體積和重量，不利于其廣泛應(yīng)用。因此眾多學(xué)者致力于提高超級(jí)電容器的能量密度。

電化學(xué)電容器可以分為：1.雙電層電容器，主要采用高比表面積碳材料，是基于碳電極/電解液界面電荷分離所產(chǎn)生的雙電層電容；2.贗電容器，主要采用金屬氧化物作為電極，利用氧化物電極材料表面和體相中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生的吸附電容。無論上述哪一類超級(jí)電容器，其能量密度均遠(yuǎn)低于電池，成為限制其在儲(chǔ)能領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸，因此提高超級(jí)電容器的能量密度就顯得尤為重要。

根據(jù)能量密度計(jì)算公式e＝0.5cv²可以看出要想提高能量密度e,一是提高窗口電壓v，二是提高電極材料的比電容c。有其他學(xué)者通過使用有機(jī)電解液來提高窗口電壓，但是由于有機(jī)電解液的高污染性不利于超級(jí)電容器的廣泛應(yīng)用。拓寬窗口電壓的另一方面就是構(gòu)筑非對(duì)稱超級(jí)電容器如cn103258656a公開了一種基于泡沫鎳的非對(duì)稱超級(jí)電容器電極的制備方法；cn103871752a公開了一種氧化銅基非對(duì)稱型超級(jí)電容器及其制備方法。負(fù)極材料有學(xué)者利用生物質(zhì)基體原本的孔結(jié)構(gòu)直接活化燒結(jié)來制備高比表面積碳材料，如cn104891491a公開了一種超級(jí)電容器用竹筍殼基活性炭的制備方法；cn104843685a公開了一種以牲畜糞便為原料制備多孔類石墨烯碳電極材料的方法。但這種方法的孔結(jié)構(gòu)不能有效控制，只能依賴生物質(zhì)原本的孔隙。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出了一種鈷酸鎳/三維多孔碳非對(duì)稱超級(jí)電容器的制備方法及其產(chǎn)品，通過簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的方法制備電極材料，從而組裝高能量密度的超級(jí)電容器。

本發(fā)明將通過以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)：一種鈷酸鎳/三維多孔碳非對(duì)稱超級(jí)電容器的制備方法，包括以下步驟：

(1)制備nico2o4納米材料：將可溶性鎳鹽：可溶性鈷酸鹽：尿素按摩爾比1:2：10～100超聲分散于去離子水中攪拌1h～4h，后放入水熱反應(yīng)釜中120℃～180℃反應(yīng)6h～12h，待冷卻到室溫進(jìn)行抽濾洗滌后，在100℃～150℃條件下烘干2h～8h，后在管式爐中煅燒200℃～500℃，2h～8h，升溫速度1℃/min，得到nico2o4納米材料；

(2)制備nico2o4納米材料正極：將nico2o4納米材料、炭黑、ptfe按質(zhì)量比8：1：1混合磁力攪拌4h～10h成漿料，后將漿料涂在泡沫鎳上，60℃～100℃烘干2h～8h，壓成薄片，再真空烘干得到nico2o4納米材料正極；

(3)制備多孔碳材料：將檸檬酸、氯化鈉或者硫酸鈉溶解在去離子水中攪拌20h～48h，后放入反應(yīng)皿冷凍12h～48h直至冷凍完全,再放于冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥24h～48h形成白色粉末，后將白色粉末放于管式爐中通保護(hù)氣，在700～800℃煅燒2h～6h，最后水洗抽濾后在烘干，得到多孔碳材料；

(4)制備多孔碳材料負(fù)極：將多孔碳材料、炭黑、ptfe按質(zhì)量比8：1：1混合磁力攪拌4h～10h成漿料，后將漿料涂在泡沫鎳上，烘干壓成薄片，再真空烘干得到多孔碳材料負(fù)極；

(5)組裝超級(jí)電容器：將步驟(2)得到的nico2o4納米材料正極和步驟(4)得到的多孔碳材料負(fù)極用隔膜隔開，滴入電解液，與正極墊片、負(fù)極墊片組裝成紐扣電池，封裝好，即為非對(duì)稱超級(jí)電容器。

所述步驟(1)中可溶性鎳鹽為ni(no3)2·6h2o，可溶性鈷酸鹽為co(no3)2·6h2o。

所述步驟(3)中檸檬酸：氯化鈉或者硫酸鈉按摩爾比為1：25。

所述步驟(3)中保護(hù)氣為h2、n2、ar中的一種或幾種組合。

所述步驟(5)電解液為水系電解液，濃度為(2～6)mol/l。

所述電解液為koh溶液。

上述制備方法得到的鈷酸鎳/三維多孔碳非對(duì)稱超級(jí)電容器。

所述正極材料為海膽狀，負(fù)極材料為三維多孔碳。

本發(fā)明的有益效果：

(1)制備的三維多孔碳負(fù)極材料擁有高的比表面積，碳材料骨架結(jié)構(gòu)具備良好的導(dǎo)電性，碳材料的孔具有良好的電解液浸潤性，提高了比電容。

(2)采用雙金屬氧化物電極，兩種金屬會(huì)出現(xiàn)協(xié)同作用，ni和co并且存在多個(gè)價(jià)態(tài)，使得其具有高于co3o4和nio的電化學(xué)活性。另外nico2o4中豐富的孔道結(jié)構(gòu)增加了電極材料和電解液的接觸面積,提高了活性物質(zhì)參與法拉第反應(yīng)的效率。

(3)制作非對(duì)稱電容器擴(kuò)大了電位窗口，一個(gè)電極使用三維多孔碳材料，另一電極使用nico2o4材料，因?yàn)殡姌O不對(duì)稱性，電位窗口就會(huì)提高。因?yàn)楸饶芰縠＝1/2cv²，所以當(dāng)電位窗口提高的，e會(huì)按平方倍增長。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1的nico2o4的sem圖；

圖2是實(shí)施例2的nico2o4的sem圖；

圖3是實(shí)施例3的nico2o4的sem圖；

圖4是實(shí)施例4的nico2o4的sem圖；

圖5是實(shí)施例5的nico2o4的sem圖；

圖6是實(shí)施例6的nico2o4的sem圖；

圖7是實(shí)施例1中三維多孔碳的sem圖；

圖8是實(shí)施例1的nico2o4的xrd譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明：

本發(fā)明的鈷酸鎳/三維多孔碳非對(duì)稱超級(jí)電容器的制備方法，包括以下步驟：

(1)制備nico2o4納米材料：將可溶性鎳鹽：可溶性鈷酸鹽：尿素按摩爾比1:2：10～100超聲分散于去離子水中攪拌1h～4h，后放入水熱反應(yīng)釜中120℃～180℃反應(yīng)6h～12h，待冷卻到室溫進(jìn)行抽濾洗滌后，在100℃～150℃條件下烘干2h～8h，后在管式爐中煅燒200℃～500℃，2h～8h，升溫速度1℃/min，得到nico2o4納米材料；

(2)制備nico2o4納米材料正極：將nico2o4納米材料、炭黑、ptfe按質(zhì)量比8：1：1混合磁力攪拌4h～10h成漿料，后將漿料涂在泡沫鎳上，60℃～100℃烘干2h～8h，壓成薄片，再真空烘干得到nico2o4納米材料正極；

(3)制備多孔碳材料：將檸檬酸、氯化鈉或者硫酸鈉溶解在去離子水中攪拌20h～48h，后放入反應(yīng)皿冷凍12h～48h直至冷凍完全,再放于冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥24h～48h形成白色粉末，后將白色粉末放于管式爐中通保護(hù)氣，在700～800℃煅燒2h～6h，最后水洗抽濾后在烘干，得到多孔碳材料；

(4)制備多孔碳材料負(fù)極：將多孔碳材料、炭黑、ptfe混合磁力攪拌4h～10h成漿料，后將漿料涂在泡沫鎳上，烘干壓成薄片，再真空烘干得到多孔碳材料負(fù)極；

(5)組裝超級(jí)電容器：將步驟(2)得到的nico2o4納米材料正極和步驟(4)得到的多孔碳材料負(fù)極用隔膜隔開，滴入電解液，與正極墊片、負(fù)極墊片組裝成紐扣電池，封裝好，即為非對(duì)稱超級(jí)電容器。

所述步驟(1)中可溶性鎳鹽為ni(no3)2·6h2o，可溶性鈷酸鹽為co(no3)2·6h2o。

所述步驟(3)中檸檬酸：氯化鈉或者硫酸鈉按摩爾比為1：25。

所述步驟(3)中保護(hù)氣為h2、n2、ar中的一種或幾種組合。

所述步驟(5)電解液為水系電解液，濃度為(2～6)mol/l。

所述電解液為koh溶液。

上述制備方法得到的鈷酸鎳/三維多孔碳非對(duì)稱超級(jí)電容器。

所述正極材料為海膽狀，負(fù)極材料為三維多孔碳。

在本發(fā)明中通過構(gòu)建nico2o4/三維多孔碳非對(duì)稱超級(jí)電容器來提高窗口電壓。在提高電極材料的比電容方面，對(duì)于贗電容材料往往是使用過渡金屬氧化物或氫氧化物，在本發(fā)明中正極材料采用nico2o4納米材料，ni和co并且存在多個(gè)價(jià)態(tài)，使得其具有高于co3o4和nio的電化學(xué)活性，從而具有協(xié)同作用；負(fù)極材料則通過制備采用高比表面積的碳材料來提高比電容，在本發(fā)明中通過利用可溶鹽的晶體結(jié)構(gòu)，使有機(jī)物與可溶鹽有效混合后冷凍使有機(jī)物附著在可溶鹽的晶體結(jié)構(gòu)中，后直接干燥碳化使有機(jī)物保持有機(jī)物的晶體結(jié)構(gòu)，從而形成類似的孔結(jié)構(gòu)，提高超級(jí)電容器的比電容c，進(jìn)而提高了超級(jí)電容器的能量密度。

實(shí)施例1

(1)將0.29gni(no3)2·6h2o和0.58gco(no3)2·6h2o和0.6g尿素加入到35ml去離子水中攪拌1h，后倒入水熱反應(yīng)釜中置于均相反應(yīng)爐中120℃反應(yīng)6h，待反應(yīng)釜回復(fù)至室溫，將反應(yīng)釜中物質(zhì)進(jìn)行抽濾洗滌3次，將抽濾得到的物質(zhì)放于烘箱中在120℃下烘干3h，得到活性物質(zhì)。將活性物質(zhì)、炭黑、ptfe混合磁力攪拌8h成漿料，后將漿料涂在泡沫鎳上，烘干壓成薄片，再真空烘干得到nico2o4(見圖1)納米材料正極。

(2)將2.5g檸檬酸和20.89gnacl溶于70ml去離子水中磁力攪拌24h，后將攪拌好的溶液放于大培養(yǎng)皿中冷凍24h，后將冷凍后的培養(yǎng)皿置于冷凍干燥機(jī)中干燥24h得到白色粉末，將白色粉末用瑪瑙研缽研磨。再將白色粉末置于管式爐中在n2、h2(流量比1:3)氣氛下750℃煅燒2h,再將煅燒后的粉末抽濾洗滌5次，在120℃烘干6h得到三維多孔碳。將三維多孔碳、炭黑、ptfe混合磁力攪拌8h成漿料，后將漿料涂在泡沫鎳上，烘干壓成薄片，再真空烘干得到三維多孔碳(見圖7)材料負(fù)極。

(3)取33.6gkoh加入到100ml去離子水中，完全溶解，得到6mol/lkoh電解液。

(4)將步驟(1)和步驟(2)所得到極片分別作為正極極片和負(fù)極極片，與正極墊片、負(fù)極墊片、隔膜組裝成紐扣電池模樣，滴入電解液，封裝好，即為非對(duì)稱超級(jí)電容器。

實(shí)施例2

(1)將0.29gni(no3)2·6h2o和0.58gco(no3)2·6h2o和1.2g尿素加入到35ml去離子水中攪拌1h，后倒入水熱反應(yīng)釜中置于均相反應(yīng)爐中120℃反應(yīng)9h，待反應(yīng)釜回復(fù)至室溫，將反應(yīng)釜中物質(zhì)進(jìn)行抽濾洗滌3次，將抽濾得到的物質(zhì)放于烘箱中100℃烘干6h，得到活性物質(zhì)。將活性物質(zhì)、炭黑、ptfe按質(zhì)量比8：1：1混合磁力攪拌4h成漿料，后將漿料涂在泡沫鎳上，烘干壓成薄片，再真空烘干得到nico2o4(見圖2)納米材料正極。

(2)將2.5g檸檬酸和20.89gnacl溶于70ml去離子水中磁力攪拌30h，后將攪拌好的溶液放于大培養(yǎng)皿中冷凍36h，后將冷凍后的培養(yǎng)皿置于冷凍干燥機(jī)中干燥36h得到白色粉末，將白色粉末用瑪瑙研缽研磨。再將白色粉末置于管式爐中在n2、h2(流量比1:3)氣氛下720℃煅燒4h,再將煅燒后的粉末抽濾洗滌5次，后烘干得到三維多孔碳。將三維多孔碳、炭黑、ptfe按質(zhì)量比8：1：1混合磁力攪拌4h成漿料，后將漿料涂在泡沫鎳上，烘干壓成薄片，再真空烘干得到三維多孔碳材料負(fù)極。

(3)取33.6gkoh加入到100ml去離子水中，完全溶解，得到6mol/lkoh電解液。

(4)將步驟(1)和步驟(2)所得到極片分別作為正極極片和負(fù)極極片，與正極墊片、負(fù)極墊片、隔膜組裝成紐扣電池模樣，滴入電解液，封裝好，即為非對(duì)稱超級(jí)電容器。

實(shí)施例3

(1)將0.29gni(no3)2·6h2o和0.58gco(no3)2·6h2o和6g尿素加入到35ml去離子水中攪拌2h，后倒入水熱反應(yīng)釜中置于均相反應(yīng)爐中150℃反應(yīng)15h，待反應(yīng)釜回復(fù)至室溫，將反應(yīng)釜中物質(zhì)進(jìn)行抽濾洗滌3次，將抽濾得到的物質(zhì)放于烘箱中烘干中140℃烘干5h，得到活性物質(zhì)。將活性物質(zhì)、炭黑、ptfe按質(zhì)量比8：1：1混合磁力攪拌8h成漿料，后將漿料涂在泡沫鎳上，烘干壓成薄片，再真空烘干得到nico2o4(見圖3)納米材料正極。

(2)將2.5g檸檬酸和20.89gnacl溶于70ml去離子水中磁力攪拌一夜，后將攪拌好的溶液放于大培養(yǎng)皿中冷凍30h，后將冷凍后的培養(yǎng)皿置于冷凍干燥機(jī)中干燥30h得到白色粉末，將白色粉末用瑪瑙研缽研磨。再將白色粉末置于管式爐中在n2、h2(流量比1:3)氣氛下780℃煅燒4h,再將煅燒后的粉末抽濾洗滌5次，后烘干得到三維多孔碳。將三維多孔碳、炭黑、ptfe混合磁力攪拌8h成漿料，后將漿料涂在泡沫鎳上，烘干壓成薄片，再真空烘干得到三維多孔碳材料負(fù)極。

(3)取33.6gkoh加入到100ml去離子水中，完全溶解，得到6mol/lkoh電解液。

(4)將步驟(1)和步驟(2)所得到極片分別作為正極極片和負(fù)極極片，與正極墊片、負(fù)極墊片、隔膜組裝成紐扣電池模樣，滴入電解液，封裝好，即為非對(duì)稱超級(jí)電容器。

實(shí)施例4

(1)將0.29gni(no3)2·6h2o和0.58gco(no3)2·6h2o和0.6g尿素加入到35ml去離子水中攪拌1h，后倒入水熱反應(yīng)釜中置于均相反應(yīng)爐中150℃反應(yīng)9h，待反應(yīng)釜回復(fù)至室溫，將反應(yīng)釜中物質(zhì)進(jìn)行抽濾洗滌3次，將抽濾得到的物質(zhì)放于烘箱中烘干，得到活性物質(zhì)。將活性物質(zhì)、炭黑、ptfe按質(zhì)量比8：1：1混合磁力攪拌8h成漿料，后將漿料涂在泡沫鎳上，烘干壓成薄片，再真空烘干得到nico2o4(見圖4)納米材料正極。

(2)將2.5g檸檬酸和20.89gnacl溶于70ml去離子水中磁力攪拌一夜，后將攪拌好的溶液放于大培養(yǎng)皿中冷凍24h，后將冷凍后的培養(yǎng)皿置于冷凍干燥機(jī)中干燥24h得到白色粉末，將白色粉末用瑪瑙研缽研磨。再將白色粉末置于管式爐中在n2、h2(流量比1:3)氣氛下750℃煅燒2h,再將煅燒后的粉末抽濾洗滌5次，后烘干得到三維多孔碳。將三維多孔碳、炭黑、ptfe混合磁力攪拌8h成漿料，后將漿料涂在泡沫鎳上，烘干壓成薄片，再真空烘干得到三維多孔碳材料負(fù)極。

(3)取33.6gkoh加入到100ml去離子水中，完全溶解，得到6mol/lkoh電解液。

(4)將步驟(1)和步驟(2)所得到極片分別作為正極極片和負(fù)極極片，與正極墊片、負(fù)極墊片、隔膜組裝成紐扣電池模樣，滴入電解液，封裝好，即為非對(duì)稱超級(jí)電容器。

實(shí)施例5

(1)將0.29gni(no3)2·6h2o和0.58gco(no3)2·6h2o和6g尿素加入到35ml去離子水中攪拌1h，后倒入水熱反應(yīng)釜中置于均相反應(yīng)爐中150℃反應(yīng)6h，待反應(yīng)釜回復(fù)至室溫，將反應(yīng)釜中物質(zhì)進(jìn)行抽濾洗滌3次，將抽濾得到的物質(zhì)放于烘箱中烘干，得到活性物質(zhì)。將活性物質(zhì)、炭黑、ptfe混合磁力攪拌8h成漿料，后將漿料涂在泡沫鎳上，烘干壓成薄片，再真空烘干得到nico2o4(見圖5)納米材料正極。

(2)將2.5g檸檬酸和20.89gnacl溶于70ml去離子水中磁力攪拌一夜，后將攪拌好的溶液放于大培養(yǎng)皿中冷凍24h，后將冷凍后的培養(yǎng)皿置于冷凍干燥機(jī)中干燥24h得到白色粉末，將白色粉末用瑪瑙研缽研磨。再將白色粉末置于管式爐中在n2、h2(流量比1:3)氣氛下750℃煅燒2h,再將煅燒后的粉末抽濾洗滌5次，后烘干得到三維多孔碳。將三維多孔碳、炭黑、ptfe混合磁力攪拌8h成漿料，后將漿料涂在泡沫鎳上，烘干壓成薄片，再真空烘干得到三維多孔碳材料負(fù)極。

(3)取33.6gkoh加入到100ml去離子水中，完全溶解，得到6mol/lkoh電解液。

(4)將步驟(1)和步驟(2)所得到極片分別作為正極極片和負(fù)極極片，與正極墊片、負(fù)極墊片、隔膜組裝成紐扣電池模樣，滴入電解液，封裝好，即為非對(duì)稱超級(jí)電容器。

實(shí)施例6

(1)將0.29gni(no3)2·6h2o和0.58gco(no3)2·6h2o和0.6g尿素加入到35ml去離子水中攪拌1h，后倒入水熱反應(yīng)釜中置于均相反應(yīng)爐中180℃反應(yīng)12h，待反應(yīng)釜回復(fù)至室溫，將反應(yīng)釜中物質(zhì)進(jìn)行抽濾洗滌3次，將抽濾得到的物質(zhì)放于烘箱中烘干，得到活性物質(zhì)。將活性物質(zhì)、炭黑、ptfe混合磁力攪拌8h成漿料，后將漿料涂在泡沫鎳上，烘干壓成薄片，再真空烘干得到nico2o4(見圖6)納米材料正極。

(2)將2.5g檸檬酸和20.89gnacl溶于70ml去離子水中磁力攪拌一夜，后將攪拌好的溶液放于大培養(yǎng)皿中冷凍24h，后將冷凍后的培養(yǎng)皿置于冷凍干燥機(jī)中干燥24h得到白色粉末，將白色粉末用瑪瑙研缽研磨。再將白色粉末置于管式爐中在n2、h2(流量比1:3)氣氛下750℃煅燒2h,再將煅燒后的粉末抽濾洗滌5次，后烘干得到三維多孔碳。將三維多孔碳、炭黑、ptfe混合磁力攪拌8h成漿料，后將漿料涂在泡沫鎳上，烘干壓成薄片，再真空烘干得到三維多孔碳材料負(fù)極。

(3)取33.6gkoh加入到100ml去離子水中，完全溶解，得到6mol/lkoh電解液。

(4)將步驟(1)和步驟(2)所得到極片分別作為正極極片和負(fù)極極片，與正極墊片、負(fù)極墊片、隔膜組裝成紐扣電池模樣，滴入電解液，封裝好，即為非對(duì)稱超級(jí)電容器。

綜上所述，本發(fā)明的內(nèi)容并不局限在上述的實(shí)施例中，相同領(lǐng)域內(nèi)的有識(shí)之士可以在本發(fā)明的技術(shù)指導(dǎo)思想之內(nèi)可以輕易提出其他的實(shí)施例，但這種實(shí)施例都包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。