本發(fā)明屬于電池領(lǐng)域，涉及一種負(fù)極材料，尤其涉及一種碳包覆的硅納米線/碳納米管復(fù)合材料及其制備方法與用途。

背景技術(shù)：

1、目前，商用鋰離子電池一般采用石墨作為負(fù)極材料，但石墨的理論比容量僅為372mah/g，無法滿足能量密度要求較高領(lǐng)域的需求。由于硅負(fù)極材料具有420mah/g的理論比容量，且地球儲量豐富，因此被認(rèn)為是最有前途的材料之一。

2、但是，硅顆粒在鋰化過程中會(huì)發(fā)生體積變化巨大的膨脹(>300％)，而從集電器中粉碎并掉落，進(jìn)而引起脫鋰過程，導(dǎo)致粒子間失去電接觸。硅納米線是一種比較典型的一維硅納米材料，其結(jié)構(gòu)有利于軸向電荷傳輸并且使得鋰離子的徑向遷移距離較短。硅納米線可以在嵌鋰過程中有效地利用線與線之間的空間來避免體積效應(yīng)導(dǎo)致硅線斷裂和破碎，可以有效緩解上述問題。

3、現(xiàn)有技術(shù)中，往往通過與碳材料的進(jìn)一步復(fù)合，來提升硅納米線的性能，而通過常規(guī)的方式將硅納米線與碳導(dǎo)電劑物理機(jī)械混合，會(huì)導(dǎo)致混合不均勻，硅納米線與導(dǎo)電劑接觸較差，影響硅納米線的容量發(fā)揮。而且，硅納米線表面活性較高易氧化，在對硅納米線的處理中，與氧或水接觸容易形成較厚的氧化層，嚴(yán)重影響了其應(yīng)用于電池時(shí)的首效和循環(huán)能力；

4、cn115966683a公開了一種硅碳微球負(fù)極材料，將硅納米線和碳納米管分散在溶液中，得到硅碳分散液；將硅碳分散液放置在反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行水熱反應(yīng)，之后經(jīng)冷卻烘干后得到硅碳微球負(fù)極材料。雖然與石墨烯的復(fù)合提升了電學(xué)性能，但是水熱反應(yīng)會(huì)造成硅納米線表面嚴(yán)重氧化，較厚的氧化層降低了首效和導(dǎo)電能力。

5、對于此問題，現(xiàn)有技術(shù)有通過碳包覆來提高抗氧化性的技術(shù)方案：

6、cn110010864a公開了一種硅-石墨烯電池負(fù)極，其采用金屬陽離子輔助刻蝕硅片得到硅納米線陣列，然后以及采用化學(xué)氣相沉積法在硅納米線表面包覆石墨烯，得到石墨烯包覆的硅納米線。通過在硅納米線表面包覆石墨烯，可以有效提升硅納米線的導(dǎo)電性能，也能防止硅線后處理時(shí)氧化，但是這種工藝成本較高，大規(guī)模生產(chǎn)較困難。

7、因此，尚需要開發(fā)一種新的技術(shù)方案，以更加簡單易行且低成本的方式制造硅納米線與碳的復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)硅納米線性能提升。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種碳包覆的硅納米線/碳納米管復(fù)合材料及其制備方法與用途，所述制備方法在合成完硅納米線的降溫過程中，將第一碳源及第一催化劑加入到硅納米線中，在硅納米線中生成碳納米管，然后加入第二碳源，反應(yīng)形成碳包覆，得到所述復(fù)合材料。本發(fā)明通過高溫下氣化的碳源攜帶催化劑進(jìn)入硅納米線中原位生長碳納米管，增加其與硅納米線的接觸，穿插的碳納米管有效增加了導(dǎo)電能力；碳包覆有效抑制了硅納米線嵌鋰后的膨脹，且能有效避免氧化。因此，采用所述制備方法能有效提升材料容量發(fā)揮率，提高首次循環(huán)效率及循環(huán)能力。

2、為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種碳包覆的硅納米線/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

4、將第一碳源、第一催化劑及硅納米線混合，進(jìn)行第一階段反應(yīng)，在所述硅納米線中生成碳納米管；

5、加入第二碳源，進(jìn)行第二階段反應(yīng)，對所述碳納米管及所述硅納米線形成碳包覆，得到碳包覆的硅納米線/碳納米管復(fù)合材料。

6、將第一碳源及第一催化劑加入到硅納米線中，在硅納米線中生成碳納米管，然后加入第二碳源，反應(yīng)形成碳包覆，得到所述復(fù)合材料。本發(fā)明通過高溫下氣化的碳源攜帶催化劑進(jìn)入硅納米線中原位生長碳納米管，增加其與硅納米線的接觸，穿插的碳納米管有效增加了導(dǎo)電能力；碳包覆有效抑制了硅納米線嵌鋰后的膨脹，且能有效避免氧化。因此，采用所述制備方法能有效提升材料容量發(fā)揮率，提高首次循環(huán)效率及循環(huán)能力。而在降溫過程中原位生長碳納米管及碳包覆，有效減少了能耗，降低了成本。

7、以下作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，但不作為本發(fā)明提供的技術(shù)方案的限制，通過以下技術(shù)方案，可以更好地達(dá)到和實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的和有益效果。

8、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述所述第一碳源及所述第二碳源均獨(dú)立地選自液體碳源、氣體碳源或固體碳源中的任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性的實(shí)例包括液體碳源與氣體碳源的組合、液體碳源與固體碳源的組合或固體碳源與氣體碳源的組合。

9、優(yōu)選地，所述第一碳源為液體碳源。

10、優(yōu)選地，所述第二碳源與所述第一碳源相同。

11、優(yōu)選地，所述液體碳源包括液體石蠟、液體葡萄糖、苯、乙酸或乙酸乙酯中的任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性的實(shí)例包括液體石蠟與液體葡萄糖的組合、液體石蠟與苯的組合、液體石蠟與乙酸的組合、液體石蠟與乙酸乙酯的組合、液體葡萄糖與苯的組合、液體葡萄糖與乙酸的組合、液體葡萄糖與乙酸乙酯的組合、苯與乙酸的組合、苯與乙酸乙酯的組合或乙酸與乙酸乙酯的組合。

12、優(yōu)選地，所述氣體碳源包括甲烷和/或乙炔。

13、優(yōu)選地，所述固體碳源包括瀝青、樹脂或淀粉中的任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性的實(shí)例包括瀝青與樹脂的組合、瀝青與淀粉的組合或淀粉與樹脂的組合。

14、優(yōu)選地，所述第一催化劑包括二茂鐵、納米鐵粉、鎳粉或鈷粉中的任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制的實(shí)例包括二茂鐵與納米鐵粉的組合、二茂鐵與鎳粉的組合、二茂鐵與鈷粉的組合、納米鐵粉與鎳粉的組合、納米鐵粉與鈷粉的組合或鎳粉與鈷粉的組合。

15、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述第一階段反應(yīng)在真空環(huán)境下進(jìn)行。

16、優(yōu)選地，所述第一碳源及所述第二碳源為液體碳源，所述第一碳源與所述第一催化劑混合均勻形成混合料，將所述混合料加入到處于真空環(huán)境下的硅納米線中，使氣壓為正值。

17、通過提前將硅納米線處于真空環(huán)境下，再通入含有碳源的混合料，能進(jìn)一步促進(jìn)碳納米管進(jìn)入到硅納米線中，在硅納米線中原位生長，而且真空能有效去除生成硅納米線過程中的副產(chǎn)物，降低氯化鋅雜質(zhì)和氧化硅，從而進(jìn)一步保證所得產(chǎn)品的性能。

18、優(yōu)選地，所述真空環(huán)境的真空度為0.1～0.5mpa，例如0.1mpa、0.15mpa、0.2mpa、0.25mpa、0.3mpa、0.35mpa、0.4mpa、0.45mpa或0.5mpa等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，上述數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

19、優(yōu)選地，所述第一碳源及所述第二碳源為液體碳源時(shí)，所述混合料及所述第二碳源的加入速度均為1～5g/min，例如1g/min、1.5g/min、2g/min、2.5g/min、3g/min、3.5g/min、4g/min、4.5g/min或5g/min等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，上述數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

20、本發(fā)明通過調(diào)整碳源的加入速度控制碳源的加入量，且在規(guī)定的時(shí)間里是持續(xù)加入碳源，間斷式加入會(huì)影響碳納米管和包覆層的質(zhì)量。

21、優(yōu)選地，所述第一碳源及所述第二碳源為液體碳源時(shí)，所述第一催化劑的質(zhì)量占所述第一碳源的質(zhì)量的10％～20％，例如10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，上述數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

22、優(yōu)選地，所述第一碳源及所述第二碳源為液體碳源時(shí)，所述第一碳源的質(zhì)量為所述硅納米線的質(zhì)量的1～2倍，例如1倍、1.1倍、1.2倍、1.3倍、1.4倍、1.5倍、1.6倍、1.7倍、1.8倍、1.9倍或2倍等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，上述數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

23、優(yōu)選地，所述第一碳源及所述第二碳源為液體碳源時(shí)，所述第二碳源的質(zhì)量為所述硅納米線的質(zhì)量的3～5倍，例如3倍、3.1倍、3.2倍、3.3倍、3.4倍、3.5倍、3.6倍、3.7倍、3.8倍、3.9倍、4倍、4.1倍、4.2倍、4.3倍、4.4倍、4.5倍、4.6倍、4.7倍、4.8倍、4.9或5倍等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，上述數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

24、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述第一階段反應(yīng)及所述第二階段反應(yīng)均為連續(xù)降溫的過程。

25、優(yōu)選地，所述第一階段反應(yīng)及所述第二階段反應(yīng)的降溫速度均獨(dú)立地選自1～5℃/min，例如1g/min、1.5g/min、2g/min、2.5g/min、3g/min、3.5g/min、4g/min、4.5g/min或5g/min等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，上述數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

26、優(yōu)選地，所述第一階段反應(yīng)的起始溫度為700～1000℃，例如700℃、730℃、760℃、790℃、820℃、850℃、880℃、910℃、940℃、970℃或1000℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，上述數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

27、優(yōu)選地，所述第一階段反應(yīng)的時(shí)間為30～60min，例如30min、33min、36min、39min、42min、45min、48min、51min、54min、57min或60min等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，上述數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

28、優(yōu)選地，所述第二階段反應(yīng)的時(shí)間為30～60min，例如30min、33min、36min、39min、42min、45min、48min、51min、54min、57min或60min等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，上述數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

29、優(yōu)選地，所述第二階段反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，然后使用稀鹽酸及去離子水清洗雜質(zhì)，經(jīng)干燥后得到所述碳包覆的硅納米線/碳納米管復(fù)合材料。

30、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述硅納米線按照如下方法制備得到，所述方法包括：將硅源、第二催化劑及還原劑進(jìn)行加熱反應(yīng)，得到硅納米線。

31、本發(fā)明可以通過cvd方式合成硅納米線，并在完成硅納米線的合成后的降溫階段的過程中，完成在硅納米線中生長碳納米線管即碳包覆。具體地，在硅納米線的合成之后，保持高溫并抽真空，一方面可去除硅納米線中的反應(yīng)副產(chǎn)物，如氯化鋅，另一方面，使硅納米線處于一個(gè)真空的環(huán)境中，隨后開始降溫通入碳源，在真空及高溫的條件下，有助于碳源進(jìn)入并分散在硅納米線的內(nèi)部，大幅提升了碳納米管的分布均勻性及其與硅納米線的接觸面積和結(jié)合力，有效提升硅納米線的導(dǎo)電性，而在降溫過程完成的原位生長碳納米管及碳包覆，也減少了能耗，降低了成本。

32、優(yōu)選地，所述硅源包括四氯化硅。

33、優(yōu)選地，所述第二催化劑包括au、ag、cu、pt、ni、co或ti中的任意一種或至少兩種的金屬粉末或金屬氯化物粉末，例如au與ag的金屬粉末或金屬氯化物粉末、au與cu的金屬粉末或金屬氯化物粉末、au與pt的金屬粉末或金屬氯化物粉末、au與ni的金屬粉末或金屬氯化物粉末、au與co的金屬粉末或金屬氯化物粉末、au與ti的金屬粉末或金屬氯化物粉末、ag與cu的金屬粉末或金屬氯化物粉末、ag與pt的金屬粉末或金屬氯化物粉末、ag與ni的金屬粉末或金屬氯化物粉末、ag與co的金屬粉末或金屬氯化物粉末、ag與ti的金屬粉末或金屬氯化物粉末、cu與pt的金屬粉末或金屬氯化物粉末、cu與ni的金屬粉末或金屬氯化物粉末、cu與co的金屬粉末或金屬氯化物粉末，或cu與ti的金屬粉末或金屬氯化物粉末。

34、優(yōu)選地，所述第二催化劑的粒徑＜50μm，例如5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或49μm等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，上述數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

35、優(yōu)選地，所述還原劑包括mg、al、zn或fe中的任意一種或至少兩種的金屬粉末，例如mg與al的金屬粉末、mg與zn的金屬粉末、mg與fe的金屬粉末、al與zn的金屬粉末、al與fe的金屬粉末、zn與fe的金屬粉末等。

36、優(yōu)選地，所述還原劑的粒度＜500μm，例如5μm、10μm、30μm、50μm、80μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm或490μm等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，上述數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

37、優(yōu)選地，所述第二催化劑的質(zhì)量為所述還原劑的質(zhì)量的1％～5％，例如1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，上述數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

38、優(yōu)選地，所述硅源的摩爾量與所述還原劑的摩爾量之比為1:(1～2)，例如1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，上述數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

39、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述加熱反應(yīng)在流動(dòng)的保護(hù)氣氛下進(jìn)行。

40、優(yōu)選地，所述保護(hù)氣氛包括氬氣。

41、優(yōu)選地，所述加熱反應(yīng)的溫度為700～1000℃，例如700℃、730℃、760℃、790℃、820℃、850℃、880℃、910℃、940℃、970℃或1000℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，上述數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

42、優(yōu)選地，所述加熱反應(yīng)的時(shí)間為30～60min，例如30min、33min、36min、39min、42min、45min、48min、51min、54min、57min或60min等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，上述數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

43、優(yōu)選地，所述加熱反應(yīng)結(jié)束后，停止保護(hù)氣氛的流動(dòng)，保溫10～30min，例如10min、12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min或30min等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，上述數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。同時(shí)抽真空，去除殘余氯化物，保溫結(jié)束后停止抽真空，使所得硅納米線處于真空環(huán)境下。

44、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述制備方法包括如下步驟：

45、(1)將還原劑與第二催化劑置于管式爐中，控制所述第二催化劑的質(zhì)量為所述還原劑的質(zhì)量的1％～5％，使用氬氣置換管中的氧氣，保持氬氣氣流升溫至700～1000℃后，通入硅源，控制所述硅源的摩爾量與所述還原劑的摩爾量之比為1:(1～2)，進(jìn)行加熱反應(yīng)30～60min，生成硅納米線，加熱反應(yīng)結(jié)束后停止通入氬氣，繼續(xù)保溫10～30min并抽真空，維持真空度為0.1～0.5mpa，除去硅納米線中的氯化物；

46、(2)將液體碳源與第一催化劑放入容器中并攪拌形成混合料，步驟(1)保溫結(jié)束后停止抽真空以1～5℃/min降溫，保持容器中的攪拌使用蠕動(dòng)泵按1～5g/min的進(jìn)料速度將混合料泵入管式爐高溫區(qū)，使氣壓為正值，打開尾氣閥門排氣，進(jìn)行第一階段反應(yīng)30～60min，生成碳納米管；停止容器中的攪拌，使第一催化劑沉降，只將容器中液體碳源按1～5g/min的進(jìn)料速度泵入到管式爐高溫區(qū)，進(jìn)行第二階段反應(yīng)30～60min，對所述碳納米管及所述硅納米線形成碳包覆，自然冷卻至室溫后，使用稀鹽酸及去離子水清洗雜質(zhì)，干燥后得到碳包覆的硅納米線/碳納米管復(fù)合材料。

47、第二方面，本發(fā)明提供了一種碳包覆的硅納米線/碳納米管復(fù)合材料，所述復(fù)合材料使用第一方面所述的制備方法得到。

48、優(yōu)選地，在所述碳包覆的硅納米線/碳納米管復(fù)合材料中，碳納米管的質(zhì)量為硅納米線的質(zhì)量的5％～20％，例如5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，上述數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

49、優(yōu)選地，在所述碳包覆的硅納米線/碳納米管復(fù)合材料中，碳包覆層的質(zhì)量為硅納米線的質(zhì)量的50％～200％，例如50％、60％、70％、80％、90％、100％、110％、120％、130％、140％、150％、160％、170％、180％、190％或200％等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，上述數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

50、第二方面，本發(fā)明提供了一種負(fù)極材料，所述負(fù)極材料含有第二方面所述的碳包覆的硅納米線/碳納米管復(fù)合材料。

51、第三方面，本發(fā)明提供了一種離子電池，所述離子電池含有第二方面所述的負(fù)極材料。

52、與現(xiàn)有技術(shù)方案相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

53、本發(fā)明在合成硅納米線結(jié)束后，通過高溫真空除去硅納米線上吸附的副產(chǎn)物，如氯化鋅，增加了碳源在硅納米線中的滲透，在隨后的降溫過程中，利用降溫時(shí)的能量，生長碳納米管并形成碳包覆層，降低了能耗；通過在硅納米線中直接合成碳納米管增加了硅納米線的導(dǎo)電能力，避免了直接添加導(dǎo)電劑時(shí)，材料與導(dǎo)電劑混合較差，接觸不良的問題；將碳源碳化后沉積到硅納米線表面形成包覆層，隔絕了硅納米線與氧氣接觸，有效防止了硅納米線在后續(xù)處理中氧化。