本發(fā)明涉及燃料電池，尤其是涉及一種膜電極的制備方法及由其制備得到的產(chǎn)品和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、膜電極是質(zhì)子交換膜燃料電池的核心組件，由質(zhì)子交換膜，陰陽(yáng)極催化層和陰陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層組成。通常膜電極的制備方法可以分為兩大類，一類是直涂法，即將催化劑墨水直接涂布或者噴涂到質(zhì)子交換膜上；另一類是轉(zhuǎn)印法，即將催化劑墨水首先涂布到特制的轉(zhuǎn)印膜上，再通過(guò)熱壓轉(zhuǎn)印到質(zhì)子交換膜上。隨著燃料電池技術(shù)的發(fā)展，對(duì)膜電極性能的要求越來(lái)越高，影響膜電極性能的主要因素包括催化層的配方與膜電極的制備工藝。

2、直涂法制備膜電極能夠在一定程度上提升膜電極的性能，但直涂工藝存在膜溶脹問(wèn)題，涂層易產(chǎn)生裂縫等缺陷。轉(zhuǎn)印法制備膜電極由于催化層與質(zhì)子膜通過(guò)轉(zhuǎn)印方式接觸，存在接觸電阻高，性能低的問(wèn)題。

3、傳統(tǒng)解決方案為在直涂中進(jìn)行第二面涂布時(shí)通常通過(guò)增加一層支撐膜來(lái)固定質(zhì)子膜，防止涂布時(shí)的膜溶脹；轉(zhuǎn)印法則在催化層與質(zhì)子膜之間增加一層離聚物，該離聚物與質(zhì)子膜材料相同，能有效降低催化層與膜材的接觸電阻。而直涂中增加的支撐膜對(duì)原材料的要求高，要求厚度不能太薄，否則起不到支撐的作用，也不能太厚影響傳熱，同時(shí)要求支撐膜對(duì)膜材的粘結(jié)力適中，既要有一定的粘著力又不能將第一面的催化層帶下。而轉(zhuǎn)印中增加一層離聚物，使得原來(lái)就工序較多的之別方法更加復(fù)雜，在效率和成本上存在劣勢(shì)。

4、cn113328106a公開(kāi)了一種燃料電池膜電極及其制備方法和應(yīng)用。所述制備方法包括以下步驟：(1)制備陰極催化劑漿料和陽(yáng)極催化劑漿料；(2)將陰極催化劑漿料采用ccm法涂覆于質(zhì)子交換膜的一側(cè)，得到陰極ccm；將陽(yáng)極催化劑漿料涂覆于陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層的一側(cè)，得到陽(yáng)極gde；(3)將陰極氣體擴(kuò)散層、步驟(2)所述的陰極ccm和陽(yáng)極gde依次層疊，壓合，得到所述燃料電池膜電極。直涂法制備膜電極能夠在一定程度上提升膜電極的性能，但直涂工藝存在膜溶脹問(wèn)題，涂層易產(chǎn)生裂縫等缺陷。

5、cn115312820a公開(kāi)了一種用于涂布法的區(qū)域性保護(hù)膜的制備方法及其膜電極，屬于燃料電池膜電極制備領(lǐng)域，一種用于涂布法的區(qū)域性保護(hù)膜的制備方法及其膜電極，包括以下步驟：(1)一次涂布干燥：在質(zhì)子交換膜的a面進(jìn)行催化層的涂布，進(jìn)行干燥處理；(2)制備保護(hù)膜；(3)輥壓；(4)二次涂布干燥；(5)剝離；改發(fā)明中通過(guò)在制備第一催化劑層時(shí)，質(zhì)子交換膜的另一側(cè)覆有保護(hù)膜，通過(guò)對(duì)質(zhì)子交換膜存在作用力，降低溶脹現(xiàn)象，但對(duì)保護(hù)膜的要求高，否則起不到支撐的作用，且需要使用uv膠、丙烯酸膠、有機(jī)硅膠、環(huán)氧膠和聚氨酯膠中的任意一種或多種組合制備保護(hù)膜，工藝復(fù)雜，工業(yè)化生產(chǎn)要求高。

6、cn115064715a公開(kāi)了一種電極ccm及制備方法、膜電極組件mea、燃料電池。其中，膜電極ccm的制備方法包括如下步驟：依次將第一催化劑漿料、第二催化劑漿料涂布在第一轉(zhuǎn)印基材上，得到涂布有陰極催化劑層的第一轉(zhuǎn)印基材；將第一催化劑漿料涂布在第二轉(zhuǎn)印基材上，得到涂布有陽(yáng)極催化劑層的第二轉(zhuǎn)印基材；采用熱轉(zhuǎn)印工藝將陰極催化劑層熱轉(zhuǎn)印至質(zhì)子交換膜的一面上、將陽(yáng)極催化劑層熱轉(zhuǎn)印至質(zhì)子交換膜的另一面上，得到膜電極ccm；轉(zhuǎn)印中增加一層離聚物，使得原來(lái)就工序較多的之別方法更加復(fù)雜，在效率和成本上存在劣勢(shì)。

7、有鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的之一在于提供一種膜電極的制備方法。所述膜電極的制備方法包括以下步驟：將陽(yáng)極催化劑漿料和陰極催化劑漿料分別涂布在兩張質(zhì)子交換膜的其中一側(cè)；通過(guò)施加壓力使得兩張質(zhì)子膜未涂覆催化劑漿料的一側(cè)結(jié)合，得到所述膜電極。本發(fā)明所述膜電極的制備方法利用傳統(tǒng)直涂工藝實(shí)施，不經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)印工藝，且不存在膜溶脹問(wèn)題，操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，涂層質(zhì)量和膜電極性能優(yōu)異。

2、本發(fā)明的目的之二在于提供一種膜電極，所述膜電極包括陽(yáng)極催化劑層、第一質(zhì)子交換膜、第二質(zhì)子交換膜和陰極催化劑層；其中第一質(zhì)子交換膜和第二質(zhì)子交換膜通過(guò)熱壓的方式結(jié)合。通過(guò)熱壓的方式，使得第一質(zhì)子交換膜和第二質(zhì)子交換膜之間緊密結(jié)合，二者不會(huì)再出現(xiàn)膜溶脹問(wèn)題，最終得到的膜電極性能優(yōu)異。

3、本發(fā)明的目的之三在于一種如上述所述膜電極的制備方法、或上述膜電極在制備質(zhì)子交換膜燃料電池中的應(yīng)用。本發(fā)明所述膜電極的制備方法和由該方法制備記得到的膜電極可應(yīng)用于制備質(zhì)子交換膜燃料電池中，為交換膜燃料電池的制備提供新的制備工藝，在提高涂層質(zhì)量、膜電極性能等方面起到了一定的作用，還可以有效避免燃料電池的制備在效率和成本上存在劣勢(shì)，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和使用價(jià)值。

4、為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：

5、第一方面，本發(fā)明提供一種膜電極的制備方法，所述膜電極的制備方法包括以下步驟：

6、涂布：將陽(yáng)極催化劑漿料和陰極催化劑漿料分別涂布在兩張質(zhì)子交換膜的其中一側(cè)；

7、施壓：通過(guò)施加壓力使得兩張質(zhì)子膜未涂覆催化劑漿料的一側(cè)結(jié)合，得到所述膜電極。

8、在本發(fā)明中，通過(guò)在一張質(zhì)子膜一側(cè)涂布陽(yáng)極催化層，在另一張質(zhì)子膜的一側(cè)涂布陰極催化層，然后涂有陽(yáng)極催化層的質(zhì)子膜的另一側(cè)與涂有陰極催化層的質(zhì)子膜的另一側(cè)通過(guò)一定的壓力粘結(jié)在一起，形成膜電極(ccm)，該ccm由質(zhì)子膜以及位于質(zhì)子膜兩側(cè)的陰陽(yáng)極催化層組成，其中質(zhì)子膜由兩層粘合在一起。該發(fā)明利用傳統(tǒng)直涂工藝實(shí)施，不經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)印工藝，且不存在膜溶脹問(wèn)題，操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，涂層質(zhì)量和膜電極性能優(yōu)異。

9、優(yōu)選地，所述質(zhì)子交換膜選自全氟磺酸膜、部分氟化磺酸膜、非氟化磺酸膜或聚苯丙咪唑膜中的任意一種或至少兩種的組合。

10、優(yōu)選地，所述質(zhì)子交換膜的厚度為3-10μm，例如可以是3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm等。

11、優(yōu)選地，所述質(zhì)子交換膜未涂覆催化劑漿料的一側(cè)存在保護(hù)膜。

12、優(yōu)選地，所述保護(hù)膜選自離型聚萘二甲酸乙二醇酯、離型聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、離型聚乙烯膜或離型聚丙烯膜中的任意一種或至少兩種的組合。

13、優(yōu)選地，所述陽(yáng)極催化劑漿料和陰極催化劑漿料的固含量各自獨(dú)立地為8-20％，例如可以是8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％等。

14、優(yōu)選地，以所述陽(yáng)極催化劑漿料的總質(zhì)量為100％計(jì)，陽(yáng)極催化劑漿料按質(zhì)量百分含量計(jì)包括催化劑3-7％、聚合物粘結(jié)劑5-13％、溶劑80-92％。

15、以所述陽(yáng)極催化劑漿料的總質(zhì)量為100％計(jì)，催化劑的含量為3-7％，例如可以是3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％等。

16、以所述陽(yáng)極催化劑漿料的總質(zhì)量為100％計(jì)，聚合物粘結(jié)劑的含量為5-13％，例如可以是5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％等。

17、以所述陽(yáng)極催化劑漿料的總質(zhì)量為100％計(jì)，溶劑的含量為80-92％，例如可以是80％、82％、84％、86％、88％、90％、92％等。

18、優(yōu)選地，所述陽(yáng)極催化劑漿料中，催化劑選自碳載鉑和/或鉑合金，優(yōu)選為pt/c催化劑、ptco/c催化劑或ptni/c催化劑中的任意一種或至少兩種的組合。

19、優(yōu)選地，所述陽(yáng)極催化劑漿料中，聚合物粘結(jié)劑為全氟磺酸樹(shù)脂溶液、部分氟化磺酸樹(shù)脂溶液或非氟化磺酸樹(shù)脂溶液中的任意一種或至少兩種的組合。

20、優(yōu)選地，所述陽(yáng)極催化劑漿料中，溶劑包括醇和水。

21、優(yōu)選地，所述陽(yáng)極催化劑漿料中，醇和水的質(zhì)量比為(1-5):(5-9)；

22、其中，“1-5”例如可以是1、2、3、4、5等；

23、其中，“5-9”例如可以是5、6、7、8、9等。

24、優(yōu)選地，所述陽(yáng)極催化劑漿料中，醇選自正丙醇、異丙醇、乙醇或甘油中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為正丙醇。

25、優(yōu)選地，以所述陰極催化劑漿料的總質(zhì)量為100％計(jì)，陰極催化劑漿料按質(zhì)量百分含量計(jì)包括催化劑3-7％、聚合物粘結(jié)劑5-13％、溶劑80-92％。

26、以所述陽(yáng)極催化劑漿料的總質(zhì)量為100％計(jì)，催化劑的含量為3-7％，例如可以是3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％等。

27、以所述陽(yáng)極催化劑漿料的總質(zhì)量為100％計(jì)，聚合物粘結(jié)劑的含量為5-13％，例如可以是5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％等。

28、以所述陽(yáng)極催化劑漿料的總質(zhì)量為100％計(jì)，溶劑的含量為80-92％，例如可以是80％、82％、84％、86％、88％、90％、92％等。

29、優(yōu)選地，所述陰極催化劑漿料中，催化劑選自碳載鉑和/或鉑合金，優(yōu)選為pt/c催化劑、ptco/c催化劑或ptni/c催化劑中的任意一種或至少兩種的組合。

30、優(yōu)選地，所述陰極催化劑漿料中，聚合物粘結(jié)劑為全氟磺酸樹(shù)脂溶液、部分氟化磺酸樹(shù)脂溶液或非氟化磺酸樹(shù)脂溶液中的任意一種或至少兩種的組合。

31、優(yōu)選地，所述陰極催化劑漿料中，溶劑包括醇和水。

32、優(yōu)選地，所述陰極催化劑漿料中，醇和水的質(zhì)量比為(1-5):(5-9)；

33、其中，“1-5”例如可以是1、2、3、4、5等；

34、其中，“5-9”例如可以是5、6、7、8、9等。

35、優(yōu)選地，所述陰極催化劑漿料中，醇選自正丙醇、異丙醇、乙醇或甘油中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為正丙醇。

36、在本發(fā)明中，當(dāng)配置陽(yáng)極催化劑漿料或陰極催化劑催化劑漿料時(shí)，可以先將聚合物粘結(jié)劑溶解于部分原料的溶劑(醇和水)中，再與催化劑及剩余的溶劑(醇和水)進(jìn)行混合，以保證漿料混合得更為均一。

37、優(yōu)選地，所述涂布需在真空環(huán)境下進(jìn)行，真空度為0.01-0.098mpa，例如可以是0.01mpa、0.02mpa、0.03mpa、0.04mpa、0.05mpa、0.06mpa、0.07mpa、0.08mpa、0.09mpa、0.098mpa等。

38、優(yōu)選地，所述涂布后需進(jìn)行干燥處理，干燥的溫度為25-100℃，例如可以是25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃等。

39、優(yōu)選地，所述干燥后形成的陰極催化劑層的厚度為5-10μm，例如可以是5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm等。

40、優(yōu)選地，所述干燥后形成的陽(yáng)極催化劑層的厚度為1-5μm，例如可以是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm等。

41、優(yōu)選地，所述施加壓力為采用熱壓的方式。

42、優(yōu)選地，所述熱壓的溫度為100-200℃，例如可以是100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃等。

43、優(yōu)選地，所述熱壓的壓力為0.5-1.5mpa，例如可以是0.5mpa、0.6mpa、0.7mpa、0.8mpa、0.9mpa、1mpa、1.1mpa、1.2mpa、1.3mpa、1.4mpa、1.5mpa等。

44、優(yōu)選地，所述熱壓的時(shí)間為10s-10min，例如可以是10s、20s、30s、40s、50s、60s、2min、4min、6min、8min、10min等。

45、作為本發(fā)明優(yōu)選技術(shù)方案，所述膜電極的制備方法包括以下步驟：

46、(1)將兩張質(zhì)子交換膜置于真空度為0.01-0.098mpa的真空環(huán)境中，在其中一張質(zhì)子交換膜的無(wú)保護(hù)膜一側(cè)涂布陽(yáng)極催化劑漿料，在另一張質(zhì)子交換膜的無(wú)保護(hù)膜一側(cè)涂布陰極催化劑漿料，再于25-100℃下干燥，分別得到帶有陽(yáng)極催化劑層的質(zhì)子交換膜和帶有陰極催化劑層的質(zhì)子交換膜；

47、(2)將帶有陽(yáng)極催化劑層的質(zhì)子交換膜和帶有陰極催化劑層的質(zhì)子交換膜一側(cè)的保護(hù)膜分別取下后，再將不帶有催化劑層的質(zhì)子交換膜相對(duì)放置，在100-200℃、0.5-1.5mpa的條件下熱壓10s-10min，熱壓后在分別在陽(yáng)極催化劑層和陰極催化劑層的四周貼合邊框，并分別在陽(yáng)極催化劑層和陰極催化劑層的表面覆蓋碳紙，得到所述膜電極。

48、第二方面，本發(fā)明提供一種膜電極，所述膜電極由如第一方面所述的制備方法制備得到。

49、優(yōu)選地，所述膜電極包括陽(yáng)極催化劑層、第一質(zhì)子交換膜、第二質(zhì)子交換膜和陰極催化劑層；其中第一質(zhì)子交換膜和第二質(zhì)子交換膜通過(guò)熱壓的方式結(jié)合。

50、第三方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述膜電極的制備方法、或如第二方面所述的膜電極在制備質(zhì)子交換膜燃料電池中的應(yīng)用。

51、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

52、(1)本發(fā)明所述膜電極的制備方法改善了傳統(tǒng)直涂工藝的方式，通過(guò)將陽(yáng)極催化劑漿料和陰極催化劑漿料分別涂布在兩張質(zhì)子交換膜的其中一側(cè)，再進(jìn)行施壓的方式，使得兩張質(zhì)子交換膜緊密結(jié)合，從而避免了傳統(tǒng)直涂工藝中存在的膜溶脹問(wèn)題，使得涂層質(zhì)量和膜電極性能得到明顯提升；且該方法整體操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，又避免了采用熱轉(zhuǎn)印工藝導(dǎo)致的方法復(fù)雜，效率和成本上存在劣勢(shì)的問(wèn)題；

53、(2)由本發(fā)明所述方法制備得到的膜電極涂層覆蓋率達(dá)到99％以上，電流密度為2.2a/cm2條件下的電壓值在0.36v以上，涂層質(zhì)量和膜電極性能優(yōu)異。